磷酸鎂水泥基材料滲透性研究現狀

姜自超，張時豪，丁建華，戴豐樂

（后勤工程學院化學與材料工程系，重慶401311）

磷酸鎂水泥基材料滲透性研究現狀

姜自超，張時豪，丁建華，戴豐樂

（后勤工程學院化學與材料工程系，重慶401311）

磷酸鎂水泥的性能優良，在各領域應用廣泛。綜述了磷酸鎂水泥基材料的滲水性、氯離子滲透性和氣體滲透性，對工程應用和進一步研究有一定借鑒意義。

磷酸鎂水泥；基材料；滲透性

水泥基材料的耐久性問題是學術界和工程界關注的熱點之一，國內外因水泥基材料的耐久性問題造成巨大的經濟損失。水泥基材料的耐久性涉及的影響因素多且復雜，但大多都與外界介質進入體系內部有關[1-4]。水泥基材料的滲透性是指氣體、液體或離子受壓力、化學勢或電場作用在材料中滲透、擴散或遷移的難易程度[5,6]。滲透性（或從另一個方向稱作抗滲性，）是水泥基材料的重要性能指標，充分了解掌握滲透性是預判水泥基材料耐久性的重要前提。

磷酸鎂水泥是一種基于酸堿中和反應的快硬早強的新型膠凝材料[7-9]，其主要組分為過燒氧化鎂（堿組分）和酸式磷酸鹽（酸組分），以及控制凝結時間的緩凝劑。研究表明，以磷酸二氫銨或磷酸二氫鉀為酸組分的磷酸鎂水泥具有較好的性能，因此，根據所采用磷酸鹽的不同又將磷酸鎂水泥分為磷酸銨鎂水泥和磷酸鉀鎂水泥。磷酸鎂水泥應用前景廣闊[10,11]，有必要對其滲透性進行探討。

1 磷酸鎂水泥基材料滲透性

1.1 磷酸鎂水泥基材料抗滲水性

汪宏濤[12]參照DL/T5150-2001《水工混凝土試驗規程》研究了磷酸銨鎂水泥砂漿的抗滲水性。首先成型上口徑70 mm，下口徑80 mm，高30 mm的圓臺試件，成型1 h內脫模后于室溫自然養護至7 d，在試體表面和試驗模內表面涂一層密封材料，把試件壓入試驗模使兩底面齊平，靜置24 h后裝入SS-15型滲透儀中，每組6個試件。水壓從0.2 MPa開始，保持2 h，增至0.3 MPa，以后每隔1增加0.1 MPa。

試驗發現，增壓至抗滲儀的極限壓力4.0 MPa后仍未從試件頂面滲水，保持水壓4.0 MPa恒定，24 h后停止試驗，立即取出試件，劈開后測量滲水高度，以此評價試件的抗滲性，試驗所采用的配合比和結果如表1所示[12]。

表1 砂漿配合比及滲水試驗結果[12]Table1 Mortar mix ratio and permeability test results

可以發現磷酸銨鎂水泥砂漿的抗滲水性能較好，汪宏濤[12]認為原因主要有兩方面，一是磷酸銨鎂水泥砂漿的水膠比較低，水化反應后體系內自由水含量較少，不會形成很多的孔隙，另一方面，磷酸銨鎂水泥砂漿的收縮較低，不會由于收縮產生微裂縫降低砂漿的抗滲水性能。

李九蘇等[13]參照JTG E30-2005中水泥混凝土滲水高度試驗方法(T0569-2005)研究了磷酸鉀鎂水泥混凝土的抗滲水性，采用河砂和花崗巖作為集料。研究發現摻加硅溶膠或HEA高效防水劑，可顯著改善磷酸鉀鎂水泥混凝土的抗滲水性，并發現硅溶膠或HEA高效防水劑均能降低磷酸鉀鎂水泥混凝土的孔隙率、改善孔隙結構。

水泥基材料中水泥漿體的抗滲水性要遠低于骨料，因此水泥基材料的抗滲水性主要取決于水泥漿體的孔結構。Powers[14]研究發現，抗滲水性隨孔隙率的增加而降低，孔隙率在10%以下時，試件基本不透水，孔隙率在10%～20%時，抗滲水性緩慢降低，孔隙率升高到25%后，抗滲水性急劇下降。但水泥基材料的滲水性和孔隙率并不是簡單的函數關系，P.K.Mehta等[15]研究發現，水泥基材料的抗滲水性主要取決于孔結構的特征，包括孔隙的分布、連通狀況、孔徑的曲折性等。臨界孔徑通常用來表征水泥基材料中孔隙的連通性，是指能將較大孔徑的孔隙連通起來的孔的最大孔級，一般采用壓汞試驗測得。而隨孔隙率增大，水泥基材料中臨界孔徑會增大，體系內部毛細孔會形成連續貫通的網路，造成抗滲水性降低。磷酸鎂水泥是一種低水膠比的膠凝材料，體系的孔隙率較低，內部的毛細孔容易被水化凝膠堵塞或者隔開，整體上造成臨界孔徑的降低，使其具有較好的宏觀抗滲水性。

1.2 磷酸鎂水泥基材料抗氯離子滲透性

與液體的滲透不同，離子在介質中的擴散來源于離子的濃度差，氯離子在水泥基材料中的擴散系數可以較好的反映滲透性好壞，且氯離子侵入是造成混凝土中鋼筋電化學腐蝕的重要因素，因此常用氯離子的擴散系數也常被用來評價水泥基材料的滲透性[16,17]。

自然擴散試驗也叫自然浸泡試驗，美國標準AASHTO T259和北歐標準Nord test Build 443-94就使用此方法。試驗時先將試件長時間浸泡于氯鹽溶液中，再通過化學分析的方法得到氯離子濃度與擴散距離的關系，然后利用菲克第二定律計算出氯離子的擴散系數，具體如式（1）：

式中：D—氯離子的擴散深度；

C—氯離子濃度；

x—擴散深度；

t—浸泡時間。

甄樹聰等[18]參照非穩態擴散法的北歐標準Nord test Build 443-94研究了磷酸鉀鎂水泥砂漿長期浸泡在飽和氯化鈉溶液和海水中的氯離子滲透情況，研究發現，磷酸鉀鎂水泥砂漿抗氯離子滲透性能優于普通硅酸鹽水泥砂漿，且摻入10%粉煤灰進一步提高了磷酸鉀鎂水泥砂漿抗氯離子滲透性。同時發現磷酸鉀鎂水泥砂漿氯離子滲透深度x(mm)與在海水和飽和氯化鈉溶液中浸泡時間t(d)之間的關系可用式（2）描述：

并且發現磷酸鉀鎂水泥砂漿浸泡環境下氯離子分布與菲克第二定律標準分布相關性很好，說明菲克第二定律能夠較好地描述氯離子在磷酸鉀鎂水泥砂漿中的滲透規律。

直流電量法是國內外較為流行的混凝土滲透性評價方法，也是美國ASTM C1202-91標準所采用的方法，直流電量法通過在混凝土兩端加上直流電壓，使氯離子從試件負極向正極移動，依據規定時間內通過試件電量的多少來評價試件抗氯離子滲透性能，相較于自然擴散的方法，它具有操作簡單、評價快速等優點。

曹德萬等[19]按照ASTM C1202-91標準研究了磷酸鉀鎂水泥砂漿抗氯離子滲透性，并同普通硅酸鹽水泥砂漿進行了對比。研究發現，磷酸鉀鎂水泥砂漿抗氯離子滲透性優于普通硅酸鹽水泥砂漿，粉煤灰和硅灰可以提高磷酸鉀鎂水泥砂漿抗氯離子滲透性，粉煤灰和硅灰分別使磷酸鉀鎂水泥砂漿的電通量降低了15.3%、64.4%，而通過復摻兩種礦物摻和料，磷酸鉀鎂水泥砂漿的電通量降低幅度達79.6%。曹德萬等[19]認為，復摻粉煤灰和硅灰可以形成更佳的顆粒級配，有利于填充體系中的孔隙，減少較大的孔連通的可能性。

楊全兵等[20]比較研究了磷酸鎂水泥砂漿、普通硅酸鹽水泥砂漿和礦渣水泥砂漿的防鋼筋銹蝕性能，試驗時分別將普通圓鋼筋澆筑于三種水泥砂漿中，之后對組合試件進行干濕循環試驗，干濕循環制度如下：即在60±2℃下干燥3天，冷卻后在3%氯化鈉溶液中浸泡l天為一個循環。一定循環次數后，測定鋼筋銹蝕失重率。試驗結果發現，6次干濕循環后，磷酸鎂水泥砂漿中鋼筋銹蝕失重率為普通硅酸鹽水泥砂漿的22.8%、礦渣水泥砂漿的48.6%，可以認為磷酸鎂水泥砂漿的防鋼筋銹蝕性能優于其它兩種水泥砂漿，間接說明磷酸鎂水泥砂漿具有良好的抗氯離子滲透性。

1.3 磷酸鎂水泥基材料抗氣體滲透性

與液體和離子相同，氣體也是滲透水泥基材料的介質，由于氣體分子本身的特點，它可以經孔隙結構較為容易的穿過水泥基材料，而氣體的擴散過程可以較為精確地反應水泥基材料的孔隙情況和抗滲透性強弱[21]。氣體進入到水泥基材料內部會引起一系列耐久性問題，例如，二氧化碳氣體會導致普通硅酸鹽水泥基材料的碳化反應，而氧氣是造成鋼筋混凝土結構發生電化學反應引發鋼筋銹蝕的必要條件。

Hongyan Ma等[22]按照RILEM方法[23]研究了磷酸鉀鎂水泥的氣體滲透性和孔結構的關系，研究發現磷酸鉀鎂水泥的孔隙率隨水膠比的降低而降低，當水膠比不變時，M/P比值（過燒氧化鎂和磷酸二氫鉀的摩爾質量比）為6的試件具有最低的孔隙率和最小的臨界孔徑，同時也有最高的抗壓強度和最小的氣體滲透系數。

多孔材料的滲透性與孔隙結構的關系學術界已經進行了很多研究，提出了Carman-Kozeny模型、Bundle of capillary tubes模型等諸多模型[24-26]，多數模型最終可歸結為式（3）。

式中：K—氣體滲透系數；

φ—孔隙率；

dc—臨界孔徑；

β—與孔隙結構相關的模型參數。

Hongyan Ma等[22]發現磷酸鉀鎂水泥的氣體滲透系數與孔隙結構的關系也滿足上式，將不同配比磷酸鉀鎂水泥的孔隙數據和氣體滲透系數代入上式進行擬合，求得β=3.09×10-4，相關系數R2為0.967。說明磷酸鉀鎂水泥氣體滲透性和孔結構的關系符合經典滲透理論。

2 結論

磷酸鎂水泥基材料的抗滲透性較好，優于普通硅酸鹽水泥基材料。材料的抗滲透性主要取決于其孔隙結構，磷酸鎂水泥是一種低水膠比的膠凝材料，具有較低的孔隙率和較小的臨界孔徑，這構成了優良抗滲透性的結構基礎；在磷酸鎂水泥基材料中加入礦物摻和料或高效防水劑可以進一步提高其抗滲透性；磷酸鎂水泥基材料滲透性與孔隙結構的關系符合經典理論。

目前關于磷酸鎂水泥基材料滲透性的相關研究還較少，對影響其滲透性的因素研究不夠全面；且對于滲透性和其它性能相關關系的研究較為缺乏；現有研究的多針對某一介質的滲透性，缺乏不同介質滲透性的橫向對比，以上的問題都需要在以后的研究中加以解決。

［1］朱安民.混凝土碳化與鋼筋混凝土耐久性[J].混凝土,1992 (6):18-22.

［2］Papadakis V G,Vayenas C G,Fardis M N.Physical and chemical characteristics affecting the durability of concrete[J].Aci Materials Journal,1991,88(2):186-196.

［3］王智,黃煜鑌,王紹東.當前國外混凝土耐久性問題及其預防措施綜述[J].混凝土,2000(1):52-57.

［4］馮乃謙,邢鋒,劉崇熙(審).混凝土與混凝土結構的耐久性[M].北京：機械工業出版社,2009.

［5］趙鐵軍.混凝土滲透性[M].北京：科學出版社發行處出版社,2006.

［6］萬小梅,張芳如,趙鐵軍.混凝土的傳質過程及其理論[J].海岸工程,2001,20(2):73-78.

［7］汪宏濤,錢覺時,王建國.磷酸鎂水泥的研究進展[J].材料導報, 2005,19(12):46-47.

［8］李鵬曉,杜亮波,李東旭.新型早強磷酸鎂水泥的制備和性能研究[J].硅酸鹽通報,2008,27(1):20-25.

［9］Ding Z,Li Z.Effect of aggregates and water contents on the properties of magnesium phospho-silicate cement[J].Cement&Concrete Composites, 2005,27(1):11-18.

［10］雒亞莉,陳兵.磷酸鎂水泥的研究與工程應用[J].水泥,2009(9): 16-19.

［11］劉凱,李東旭.磷酸鎂水泥的研究與應用進展[J].材料導報,2011, 25(13):97-100.

［12］汪宏濤.高性能磷酸鎂水泥基材料研究[D].重慶大學,2006.

［13］李九蘇,王宇文,張文勃.磷酸鎂水泥混凝土耐久性試驗研究[J].硅酸鹽通報,2014(10):2666-2671.

［14］[英]內維爾AM.混凝土的性能[M].李國泮,馬貞勇,譯.北京:中國建筑工業出版社,1983.

［15］Manmohan D,Mehta P K.Influence of Pozzolanic,Slag,and Chemical Admixtures on Pore Size Distribution and Permeability of Hardened Cement Pastes[J].Cement Concrete&Aggregates,1981,3(1):5.

［16］余紅發,孫偉,麻海燕,等.混凝土在多重因素作用下的氯離子擴散方程[J].建筑材料學報,2002,5(3):240-247.

［17］王仁超,朱琳,李振富.混凝土氯離子綜合機制擴散模型及敏感性研究[J].哈爾濱工業大學學報,2004,36(6):824-828.

［18］甄樹聰,楊建明,張青行,等.磷酸鎂水泥抗氯離子侵蝕性能研究[J].建筑材料學報,2010,13(5):700-704.

［19］曹德萬,杜玉兵.磷酸鉀鎂水泥砂漿抗氯離子滲透性研究[J].低溫建筑技術,2015,37(12):12-14.

［20］楊全兵,張樹青.新型快硬磷酸鹽修補材料性能[J].混凝土與水泥制品,2000,(4):8-11.

［21］桂強,秦敏峰,李克非.水泥基材料氣體滲透性研究進展[J].硅酸鹽學報,2015,43(10):1500-1510.

［22］Ma H,Liu J,Li Z,et al.Effects of water content,magnesia-to-p hosphate molar ratio and age on pore structure,strength and per meability of magnesium potassium phosphate cement paste[J].Mat erials&Design,2014,64(64):497-502.

［23］RILEM.RILEM TC116-PCD:permeability of concrete as a criterion of its durability[J].Mater Struct,1999,32:174–179.

［24］Carman P C.Fluid flow through granular beds*[J].Chemical Engi neering Research&Design,1997,75(1):S32–S48.

［25］Francis A.L.Dullien?.New network permeability model of porous media[J].Aiche Journal,1975,21(2):299-307.

［26］Lundgren T.S.Slow flow through stationary random beds and sus pensions of spheres[J].Journal of Fluid Mechanics,1972,51(2):2 73-299.

Research Status of Permeability of Magnesium Phosphate Cement Based Materials

JIANG Zi-chao,ZHANG Shi-hao,DING Jian-hua,D AI Feng-le
（Department of Chemical and Materials Engineering,Logistical Engineering University,Chongqing 401311，China）

Magnesium phosphate cement(MPC)has excellent properties and is widely used in various fields.In this paper,the water permeability,chloride ion permeability and gas permeability of the magnesium phosphate cement based materials were reviewed,which could provide a certain reference for engineering application and further research.

Magnesium phosphate cement;Based materials;Permeability

TU 528

A

1671-0460（2017）03-0514-03

重慶市自然科學基金項目，項目號：cstc2012jjB50009。

2016-09-09

姜自超（1990-），男，山東臨沂人，在讀碩士，研究方向：磷酸鎂水泥膠凝材料研究。E-mail：614327919@qq.com。