CaF2/ZnO的制備及光催化性能研究

趙雅璐，歐忠文,向玩風

（1.后勤工程學院化學與材料工程系，重慶401311；2.花園中心小學,湖南邵陽422309）

CaF2/ZnO的制備及光催化性能研究

趙雅璐1，歐忠文1,向玩風2

（1.后勤工程學院化學與材料工程系，重慶401311；2.花園中心小學,湖南邵陽422309）

ZnO因其費用低、活性高、無毒等特點，在光催化領域有著廣泛的應用前景。通過向ZnO中摻入其它物質制備復合材料，可以達到調控ZnO的光催化性能的目的，擴大ZnO的具體應用范疇。以ZnO為主體研究材料，向ZnO中加入不同質量比的CaF2，通過沉淀法制備CaF2/ZnO復合材料。利用x-射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段對此復合材料的晶相、組份及微觀結構進行表征。通過紫外-可見吸收光譜研究該復合材料在可見光、紫外光下降解亞甲基藍的效率，發現與純ZnO相比，可見光下CaF2/ZnO復合材料對亞甲基藍的降解效率隨著摻入CaF2的質量比的提高，呈現先下降后升高的趨勢；而紫外光下CaF2/ZnO復合材料對亞甲基藍的降解效率都要比純ZnO要高。

光催化性能；CaF2/ZnO納米復合材料;降解效率

由于納米ZnO具有良好的抗菌和屏蔽紫外線的作用，經常被加入到織物上，制備功能化織物。但是，同時納米ZnO具有較好的光催化性能[1]，可能對有色織物中的染料具有加速其分解的作用，導致織物更容易褪色變舊，嚴重影響織物使用壽命。所以納米ZnO本身良好的光催化性能在這個具體應用領域就變成了缺點。

我們知道ZnO的禁帶寬度是3.37 eV，這和波長為368 nm光子的能量差不多[2]。由能帶理論可知在半導體中的電子能是不連續的，且處于基態的半導體內部是沒有載流子的，同時價帶與導帶間也存在禁帶，導帶是空的，電子都被束縛在價帶內。只有大于或等于禁帶帶隙寬度的能量照射才能使半導體激發，使價帶中的電子躍遷到導帶中，并且在價帶上留下帶正電的空穴，滿足這些條件才能夠形成兩種載流子——導帶電子（e-）和價帶空穴（h+）[3]。且由于禁帶的影響，這些由光產生的載流子壽命才較長，一般在（ns，10～9 s）的范圍內，因此載流子有足夠的時間在半導體內部遷移[4]。半導體中價帶導帶的能級位置，禁帶帶隙寬度和表面吸附物的氧化還原電位決定了半導體中產生的載流子是否有遷移到表面進行氧化還原反應的能力[5]。

國內外許多研究者做了大量的嘗試，希望通過一些方法提高納米ZnO中的電子與空穴對的分離效率，進而達到提高納米ZnO光催化劑的活性的目的，研究者想通過在納米ZnO中摻雜金屬或非金屬、半導體復合物等手段來實現[3]。

在眾多的研究者中很多都取得了不錯的效果，其中Wang等[6]研究者通過使用檸檬酸三鈉應用水熱合成法合成出了具有納米花狀的ZnO催化劑，并利用甲基橙測試了制備出的納米ZnO的光降解率，對比其他形貌發現花狀ZnO的降解率比較好[3]。王新娟博士[7]等則利用乙醇胺采用一步水熱合成法制備出了具有花狀、劍狀和傘狀的納米ZnO結構，同樣的也檢測了其光降解率，結果發現擁有最小比表面積的花狀納米ZnO的光催化性能最好。

有關ZnO的光催化性能研究的文章非常多，但是絕大多數文獻報道都是圍繞如何提高該性能而展開，而關于如何降低其光催化性能則比較少。據我們所知，只有Co2+離子摻雜[8]、Mn2+離子摻雜[9]和Ag+離子摻雜[10]被報道過能使ZnO對甲基橙的光催化降解能力下降，但是這些都是重金屬離子，而且Ag的價格也比較貴。

本課題組曾經發現CaF2對ZnO顆粒的光催化性能具有抑制作用，而材料的性能與結構又密切相關，不同形貌的ZnO可能具有完全不同的光催化性能。因此，本課題將研究CaF2對ZnO（非顆粒形貌）光催化性能的影響。利用沉淀法，制備ZnO（非顆粒形貌），并且通過控制變量的方法，改變摻入CaF2的量，在水浴攪拌條件下，制備不同質量比的樣品，考察CaF2的加入量對ZnO形貌和光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

（1）主要原料

氫氧化鈉（NaOH），硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）,氟化鉀，無水乙醇，亞甲基藍（MethylenebLue）。以上所有藥品均為分析純，由國藥集團化學有限公司提供而得，購買后直接使用，未作進一步的純化處理。

（2）主要儀器（表1）

表1 實驗儀器Table1 Experimental apparatus

1.2 樣品制備

樣品（I）純ZnO的制備。

（1）稱取1.60 g的NaOH溶于100 mL去離子水中配成溶液1。

（2）稱取2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去離子水中，配成溶液2。將溶液2加入三口燒瓶，在90℃恒溫水浴中緩慢滴加100 mL的溶液1（滴加約15 min），同時調節轉速為600 r/min，攪拌2 h。在此過程中，我們發現溶液隨著溶液1的緩慢加入逐漸產生白色沉淀。

（3）將所得的白色沉淀用去離子水洗滌2到3次，在用無水乙醇洗滌1到2次，并離心分離，將所得的離心產物放于鼓風烘箱，60℃下靜置12 h，最后得到干燥的白色粉末。

樣品（II）質量比為0.5%的ZnO和CaF2復合物的制備:

（1）稱取0.009 4 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去離子水中配成溶液1。

（2）稱取0.011 8 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去離子水中，配成溶液2。將溶液2加入三口燒瓶，在90℃恒溫水浴中緩慢滴加100 mL的溶液1（滴加約15 min）同上述過程（2）。

（3）重復上述步驟（3）。

樣品（III）質量比為1%的ZnO和CaF2復合物的制備：

（1）稱取0.018 8 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去離子水中配成溶液1。

（2）稱取0.023 6 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去離子水中，配成溶液2。將溶液2加入三口燒瓶，在90℃恒溫水浴中緩慢滴加100 mL的溶液1（滴加約15 min）,同上述過程（2）。

（3）重復上述步驟（3）。

樣品（IV）質量比為3%的ZnO和CaF2復合物的制備：

（1）稱取0.056 4 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去離子水中配成溶液1。

（2）稱取0.070 8 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去離子水中，配成溶液2。將溶液2加入三口燒瓶，在90℃恒溫水浴中緩慢滴加100 mL的溶液1（滴加約15 min）同上述過程（2）。

（3）重復上述步驟（3）。

樣品（V）質量比為5%的ZnO和CaF2復合物的制備：

（1）稱取0.094 g的KF·2H2O和1.6 g的NaOH溶于100 mL去離子水中配成溶液1。

（2）稱取0.118 g的Ca(NO3)2·4H2O和2.98 g的Zn（NO3）2·6H2O溶于100 mL去離子水中，配成溶液2。將溶液2加入三口燒瓶，在90℃恒溫水浴中緩慢滴加100 mL的溶液1（滴加約15 min）同上述過程（2）。

（3）重復上述步驟（3）。

1.3 樣品的表征

1.3.1 樣品的X-射線衍射表征

用D/max-IIIC型X射線粉末衍射儀（XRD）測試樣品的晶體組成以及晶粒尺寸。銅靶產生的Cu Ka單色X射線波長為1.540 6 ?，掃描范圍為10°～80°，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA。

1.3.2 樣品的掃描電鏡表征

利用掃描電鏡（Japan S-4700）觀察不同摻雜樣品的形貌。將樣品分散在無水乙醇中，超聲分散，取一滴，將其滴于已清洗過的硅片上，室溫下干燥后進行形貌表征。

1.3.3 樣品的紫外可見光光催化表征

樣品對次甲基藍（或甲基橙）的光催化性能測試是在由南京市胥江機電廠生產的XPA系列型光催化反應儀上進行的，該儀器上自帶氣體循環系統，而反應則在內置的石英反應管中進行。實驗中，0.05 g樣品利用超聲波分散于10 g/mL（濃度）次甲基藍溶液中，置于反應管中保持1 h,以充分達到吸附脫附平衡，之后打開光源，以300 W汞燈作為紫外光光源，500 W氙燈作為可見光光源），通空氣，速率為1 mL/min。每隔10 min取樣，離心后取上層清液，進行紫外可見光譜分析，對于次甲基藍來說，最大吸收波長位于664 nm處，而對于甲基橙來說，最大吸收波長位464 nm處。降解率的計算公式為：

其中:Ao——實驗前溶液的吸光度；

A1——實驗后溶液的吸光度；

A3——達到吸附脫附平衡后溶液的吸光度；

A2=Ao-A3。

所有復合物樣品以及純ZnO都做了相應的光催化性能測試，以考察CaF2的加入對ZnO光催化效果的影響。

圖1 不同質量比的CaF2/ZnO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the CaF2/ZnO

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射分析

由圖1可知，所有樣品的結晶度都比較高，除CaF2樣品外，其它所有樣品的XRD圖譜中都含有六角纖鋅礦結構的ZnO，出峰位置與卡片(JCPDS no. 5-664）標準數據基本一致，說明CaF2的加入并沒有改變ZnO的晶型。

另外，當CaF2摻雜量為0.5%～1%時，沒有出現CaF2的峰，可能是由于CaF2彌散在ZnO顆粒之間，含量太低，未達到檢測濃度；隨著CaF2摻雜量的增加，樣品中逐漸出現CaF2的峰，當比例為5%時，該峰已經明顯可見，說明產物確為ZnO和CaF2的復合物。

2.2 掃描電鏡分析

圖2為不同摻雜質量比例的CaF2/ZnO的SEM圖，其中圖2（a）是未加入摻雜物CaF2時納米ZnO的SEM圖。由圖2（a）可知，此時ZnO為棒束狀，由許多大約長為500 nm，橫截面直徑約為50 nm的棒平行捆在一起組成，并且整個晶粒的橫截面結構近似為正六邊形。隨著CaF2的加入，納米ZnO的表面結構沒有發生明顯的改變，始終保持棒束狀，截面仍舊為近似正六邊形。從中可以看出CaF2沒有明顯改變ZnO原有的形貌。

圖2 不同摻雜質量比的CaF2/ZnO復合物的SEM圖Fig.2 SEM patterns of the CaF2/ZnO with different dopant ratio a：pure ZnO；b：0.5%；c：1%；d：3%；e：5%

2.3 光催化性能測試

2.3.1 可見光照射，以次甲基藍為降解目標

圖3為不同質量比的CaF2/ZnO復合物的可見光光催化圖，以亞甲基藍為降解目標。由圖可知，純ZnO在90 min內降解率達到50%，與純ZnO相比，摻入0.5%的CaF2時，催化效率變差，90 min降解率只有40%。但是摻雜量達到1%時，催化效率與純ZnO相差不多，隨著CaF2的摻雜量繼續增加，復合物的光催化效果變好，質量比為3%時達到最高，90 min降解率為70%，而再次增加CaF2的量反而使得ZnO的光催化效率下降。

圖3 不同摻雜比的CaF2/ZnO的可見光光光催化降解圖-亞甲基藍Fig.3 The methylene blue degradation rate diagram of CaF2/ZnO with different dopant ratio under visible light

由此，可以根據具體情況，通過控制加入CaF2的量來達到控制ZnO光催化效果的目的。即如果需要增強其光催化效果，那么可以多加入CaF2；如果ZnO是用于紡織業，可以通過加少量CaF2抑制其光催化，延緩織物中染料的降解，從而保持顏色持久鮮亮，延長使用壽命。

2.3.2 紫外光照射，以次甲基藍為降解目標

圖4為不同質量比的CaF2/ZnO復合物的紫外光光催化圖，以亞甲基藍為降解目標。

圖4 不同摻雜比的CaF2/ZnO的紫外光光光催化降解圖-亞甲基藍Fig.4 The methylene blue degradation rate diagram of CaF2/ZnO with different dopant ratio under UV-light

由圖4可知，純ZnO在50 min內降解率達到90%以上，與純ZnO相比，所有CaF2/ZnO復合物都具有更高的光催化效率，尤其是在光催化的開始階段，說明在紫外光照射下，摻雜CaF2可以有效提高ZnO的光催化效率。而且，我們發現隨著CaF2摻雜量的增加，樣品的光催化效率大體上呈逐漸升高的趨勢。

2.3.3 可見光照射，以甲基橙為降解

為了考察CaF2/ZnO對其它染料的光催化作用，選用甲基橙作為另外一種降解目標進行平行實驗。圖5為不同摻雜比的CaF2/ZnO復合物以甲基橙為目標降解物的可見光光催化圖。

圖5 不同摻雜比的CaF2/ZnO的可見光光光催化降解圖-甲基橙Fig.5 The methyl orange degradation rate diagram of CaF2/ZnO with different dopant ratio under visible light

由圖5可知，純ZnO在90 min內降解率達到25%左右，添加0.5%～1%的CaF2后，降解效率變化不大，但是當添加量達到3%時，樣品的光催化效果在開始階段明顯變好，但是后期反而比純ZnO更差，分析認為可能是由實驗誤差引起的。另外，當摻雜量增加到5%時，復合物的催化效率比純ZnO相比有所下降，說明可以通過多摻雜CaF2達到抑制ZnO光催化甲基橙的目的，從而實現ZnO光催化性能的可控性。

離子摻雜量存在一個最佳值,當添加量大于或小于其量時,光催化降解效果都會受到影響。當摻雜量大于最佳摻雜量時，過大的摻雜量也可能影響ZnO,使得達到飽和產生新相，導致比表面積減小，降低光催化效率；當摻雜量小于最佳量時,摻雜量的增加會導致捕獲捕獲陷阱的增加,對電子-空穴對復合產生抑制的作用,使光催化能力得到降低，性能得到改善[11]。

3 結論

本課題是利用沉淀法制備納米CaF2/ZnO的復合物，研究通過摻雜CaF2的手段實現ZnO光催化性能的可控性。通過使用控制變量法，改變摻入的CaF2的量，得到6組不同質量比不同性能的摻入CaF2的納米ZnO樣品。分別是純ZnO，質量比為0.5%、1%、3%、5%。結論如下:

（1）樣品進行了XRD測試和SEM分析，結果表明所制備的樣品都具有六角纖鋅礦結構，樣品中存在CaF2，且ZnO的結構沒有發生明顯的改變。說明摻雜CaF2不會明顯改變ZnO原有的晶型及微觀結構。

（2）通過紫外-可見吸收光譜研究該復合材料在可見光、紫外光下降解亞甲基藍、甲基橙的效率，發現在可見光作用下，當摻雜量為0.5%時，CaF2對ZnO的光催化效果有抑制作用，而1%～5%的CaF2則對ZnO的光催化效果具有促進作用，且摻雜量為3%時ZnO的光催化效率最高；而紫外光下摻雜CaF2總是能促進ZnO對亞甲基藍的降解效率；在可見光照射下，摻雜CaF2達到5%會對ZnO光降解甲基橙具有抑制作用，而少量摻雜CaF2則對ZnO的光催化作用沒有明顯影響。

［1］Sakthivel S,Neppolian B,Shankar M V,et al.Solar photocatalytic degradation of azo dye:comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2003,77(1):65-82.

［2］胡蓉蓉.負載型金屬修飾的復合半導體的制備及光催化CO2和C3H8合成異丁烯醛的反應性能，博士學位論文[D].天津：天津大學化工學院,2005-06.

［3］雷愛華.氧化鋅納米材料的可控合成,表征及光催化性能研究[D].長沙：湖南大學,2012.

［4］張金龍,陳鋒,何斌.光催化[M].上海：華東理工大學出版社，2004-10.

［5］Mclaren A,Valdes-Solis T,Li G,et al.Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic activity[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(35):12540-12541.

［6］Wang X J,Zhang Q L,Wan Q,et al.Controllable ZnO architectures by ethanol-amine-assisted hydrothermal reaction for enhanced photocatalytic activity[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(6): 2769-2775.

［7］Wang X J,Zhang Q L,Wan Q,et al.Controllable ZnO architectures by ethanol-amine-assisted hydrothermal reaction for enhanced photocatalytic activity[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011, 115(6):2769-2775.

［8］Manjula G.Nair,M.Nirmala,K.Rekha,A.Anukaliani,Structure, optical,photo catalytic and antibacterial activity of ZnO and Co doped ZnO nanoparticles[J].Materials Letters 2011,65:1797–1800.

［9］K.Rekha,M.Nirmala,Manjula G.Nair,A.Anukaliani,Structural, optical,photocatalytic and antibacterial activity of zinc oxide and manganese doped zinc oxide nanoparticles[J].Physica B,2010(405):3180–3185.

［10］C.Karunakaran,V.Rajeswari,P.Gomathisankar.Antibacterial and photocatalytic activities of sonochemically prepared ZnO and Ag-ZnO[J].Journal of Alloys and Compounds,2010(508):587–591.

［11］Deka S,Joy P A.Electronic structure and ferromagnetism of polycrystalline Zn1?xCoxO(0≤x≤0.15)[J].Solid state communications,2005,134(10): 665-669.

我國印染行業率先實現持證排污

在藍天保衛戰打響的同時，水環境的治理行動也在層層加碼。

我國印染行業率先實現持證排污

記者20日從環保部獲悉，我國將在今年底前，核發包括造紙、印染在內的十個涉水行業的排污許可證，建成全國排污許可證管理信息平臺。到2020年，我國將基本完成排污許可證的核發。排污許可證也將成為每個排污單位所必須持有的“身份證”。

環保部水環境管理司司長張波告訴記者，排污許可證在涉水領域有十大重點行業。因為涉水行業很多，環保部將通過這個重點十個行業的突破，帶動其他行業逐步納入排污許可體系。

排污許可證制度是國際上廣泛采用，對固定污染源實行“過程管理”、全生命周期“一證式”監管的較成熟的基礎性制度。

2015年1月，我國首次在全國范圍推行排污許可證制度。2016年1月，環保部成立排污許可證實施領導小組，下設綜合組、大氣組、水組3個工作組，全面啟動排污許可制度改革。2016年11月，國辦印發《控制污染物排放許可制實施方案》，提出將按行業分步實現對固定污染源的全覆蓋，2020年全國基本完成排污許可證核發。今年1月5日，環保部印發《排污許可證管理暫行規定》，也成為全國排污許可管理的首個規范性文件。今年初，環保部部長陳吉寧在全國環境保護工作會議上部署今年重點工作時指出，將加快排污許可制的實施步伐，盡快形成以排污許可為核心、精簡高效的固定源環境管理制度體系。今年6月30日前，完成火電、造紙行業企業排污許可證申請與核發工作，依證開展環境監管執法。2017年底前，完成《大氣十條》和《水十條》重點行業及產能過剩行業企業排污許可證核發。推進京津冀高架源排污權交易試點。

按照《控制污染物排放許可制實施方案》，所有排污單位只有在取得排污許可證的前提下，才擁有合法排污證明。企事業排污單位應及時申領排污許可證，承諾按許可證規定排污并嚴格執行，同時加強自我監測、自我公開，自覺接受監督，排放情況與排污許可證要求不符的，需及時向環保部門報告。

環保部副部長趙英民此前曾透露，“十三五”期間，我國將逐漸簡化環評制度，確定排污許可證核心制。

張波所說的具體配合措施包括：以水污染防治法修訂為契機，完善標準規范體系。組織制定重點流域水污染物綜合排放標準。制定船舶污染防治技術政策。規范污水排海工程環境管理。另外，在優化長江經濟帶沿江產業布局上，其干流及主要支流岸線1公里內將嚴禁新建重化工園區，中上游沿岸地區嚴控新建石油化工和煤化工項目。

Preparation and Photocatalytic Activity of CaF2/ZnO

ZHAO Ya-lu1,OU Zhong-wen1,XIANG Wan-feng2
（1.Dept.of Chemistry&Material Engineering,LEU,Chongqing 401311,China; 2.Huayuan Center Primary School,Hunan Shaoyang 422309,China）

ZnO has a broad application prospect in the field of photocatalysis due to its low cost,high activity and non-toxicity.In order to control its photocatalytic activity,some other materials are always added into ZnO to prepare composite materials,and then they can be used in different fields.In this paper,ZnO was used as the basic material, and CaF2/ZnO composites with different CaF2content were prepared by the precipitation method.X-ray diffraction analysis(XRD)and scanning electron microscope(SEM)were used to characterize the crystal phase,composition and microstructure of these samples.The photocatalytic efficiency was investigated by the degradation experiment of methylene blue solution under visible and ultraviolet(UV)irradiation,respectively.The results showed that,compared with pure ZnO,with increasing of CaF2content,the photocatalytic efficiency of the CaF2/ZnO composites decreased first and then increased under visible irradiation;and under UV irradiation,all the samples had more photocatalytic efficiency than pure ZnO.

Photocatalytic properties;CaF2/ZnO nanocomposites;Degradation Efficiency

TQ 426

A

1671-0460（2017）03-0441-05

2017-02-06

趙雅璐（1992-）,女，新疆烏魯木齊人，碩士研究方向：納米材料。E-mail：15952401920@163.com。

歐忠文，男，教授，博士，主要從事表面科學技術研究。E-mail：ouzhongwen@sina.com。