Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼的耐點蝕性能研究

安朋亮，劉峰，梁平，史艷華，趙艷

(遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧撫順113001)

Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼的耐點蝕性能研究

安朋亮，劉峰，梁平，史艷華，趙艷

(遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧撫順113001)

通過Mott-Schottky曲線、動電位極化、循環極化以及電化學阻抗譜等方法研究了溫度對Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼（HNSS）在3.5%NaCl溶液中耐點蝕性能的影響。結果表明：隨著溫度的不斷升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點蝕電位呈下降趨勢，腐蝕電流密度逐漸增大，鈍化膜阻抗降低，高氮鋼鈍化膜的半導體性質在不同溫度下發生改變，高氮鋼隨溫度的升高點蝕敏感性增大，已發生點蝕的試樣不能自修復。并與普通316L不銹鋼進行對比，高氮鋼表現出更加優越的耐蝕性。

高氮奧氏體不銹鋼;點蝕;循環極化;電化學阻抗譜

隨著國內外原油質量的日益劣化，煉化企業減壓塔內填料的腐蝕一直嚴重影響減壓蒸餾裝置的安全運行，奧氏體不銹鋼在多種腐蝕介質中具有耐蝕性能好、綜合力學性能優良而獲得廣泛的應用，近年來填料材質普遍選擇316L不銹鋼，但耐蝕性較差、運行周期短等因素一直影響著企業的正常運行。從安全、可靠、長周期、平穩等因素考慮，選擇耐蝕性和經濟效益更優越的填料材質具有重要意義。與一般鈍性材料類似，在腐蝕性強的環境中，奧氏體不銹鋼的主要腐蝕形式是點腐蝕，具有非常大的危害[1-4]。經研究，不銹鋼中固溶氮時比不固溶氮時點蝕電位向正方向移動，其移動的程度，根據環境條件，主要受溫度和Clˉ濃度的影響[5]。

本文采用動電位極化曲線和阻抗譜等方法研究了高氮鋼和316L不銹鋼在3.5%NaCl（質量分數）溶液中不同溫度下的耐蝕性能，并通過循環極化方法研究了高氮鋼的點蝕敏感性，結合鈍化膜的半導體性能綜合分析了高氮鋼在含Clˉ介質中不同溫度下的耐點蝕性能。

1 實驗方法

實驗材料采用實驗室自制的Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼和普通316L不銹鋼，兩種鋼的化學成分見表1。將材料加工成10 mm×10 mm×4 mm的試樣，背面電焊銅導線，用環氧樹脂將試樣封裝在PVC管中，只露出一個10 mm×10 mm的工作面。用240#～1500#耐水砂紙打磨、拋光試樣，并用去離子水、無水乙醇、丙酮清洗試樣表面，放入玻璃干燥器中干燥，等待測試。

實驗介質采用3.5%NaCl溶液（實驗室分析試劑和去離子水配制），溶液溫度由電熱恒溫水浴鍋調節。電化學實驗部分使用PARSTAT 2273電化學工作站，實驗使用三電極體系：工作電極為自制試樣，輔助電極為石墨電極，參比電極體系由飽和甘汞電極(SCE)和鹽橋組成（文中無特殊說明之處的所有電位均相對于SCE而言）。為了除去試樣表面在空氣中形成的氧化膜，測試時首先在－1.3 V下將工作電極預極化3 min。

表1 Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼和316L不銹鋼化學成分（質量分數，%）Table1 Chemical compositions of Cr23Mo1N austenitic stainless steels and 316Lsteels(mass,%)

在25，45和65℃的3.5%NaCl溶液中進行極化曲線測量，首先進行開路電位，掃描速率為0.5 mV/s。交流阻抗測試在自腐蝕電位下進行，在100 kHz～10 mHz的頻率下，交流擾動電壓為10 mV，使用ZSimpWin軟件進行數值擬合。Mott-Schottky曲線測試頻率為1 kHz，電位極化范圍為－0.6～1V，交流信號為10 mV。循環極化實驗電位掃描速度為0.5 mV/s，過鈍化后進行回掃，得到循環極化曲線。每項實驗均進行3次平行電化學測試，以保證實驗的準確性。

2 結果與分析

2.1 溫度對極化行為的影響

圖1 高氮鋼與316L在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves for HNS and 316Lin 3.5%NaCl solution

不同溫度下高氮鋼在3.5%NaCl溶液中的動電位極化曲線見圖1(a)。隨溫度升高，高氮鋼的維鈍電流密度變大，自腐蝕電位和點蝕電位都呈下降趨勢。這主要是兩方面因素影響，一是溫度升高使鈍化膜上的吸附氧脫落變得劇烈，這樣就使電極表面的局部氧還原速度下降，局部pH值下降，鈍化膜的穩定性受到影響[6]。二是隨著溫度升高，增強了Clˉ運動，加速了與鈍化膜的碰撞，形成可溶性的鹵化物，使點蝕得以發生，降低了鈍化膜對試樣表面的保護作用。

高氮鋼與316L在25℃下3.5%NaCl溶液中的極化曲線對比見圖1(b)。對兩種材料的極化曲線進行電化學參數擬合，結果表明：316L的自腐蝕電位約為－0.262 VSCE，而HNSS的自腐蝕電位約為－0.104 VSCE，從圖1中還可以看出，陽極極化曲線都出現了鈍化區，高氮鋼的鈍化區間顯著大于316L的鈍化區間，因此，高氮鋼表現出更好的耐蝕性能。

2.2 EIS分析

不同溫度下高氮鋼在3.5%NaCl溶液中的Nyquist曲線見圖2(a)。總體上看，溫度越高，高氮鋼的耐蝕性越差，與動電位極化曲線得出的結論相符。25℃時高氮鋼與316L的阻抗譜對比見圖2(b)，可以看出，高氮鋼的容抗弧半徑明顯比316L大，優異的耐蝕性與極化曲線得出的結論相一致。使用等效電路（如圖3）對阻抗譜數據進行擬合，其中，R代表等效電阻，Q代表常相位角元件。結果表明：鈍化膜電阻Rf，電荷轉移電阻Rct均隨溫度升高而減小，不同溫度下鈍化膜電阻與電荷轉移電阻變化趨勢如圖4所示，因此，溫度對高氮鋼的耐蝕性具有很強的削減作用。

圖2 高氮鋼與316L在3.5%NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagrams for HNS and 316Lin 3.5%NaCl solution

圖3 擬合電化學阻抗譜所用的等效電路Fig.3 Equivalent circuit model used to fit EIS data

圖4 不同溫度下鈍化膜電阻與電荷轉移電阻變化趨勢Fig.4 The change of Rfand Rctwith different temperatures

2.3 半導體性能分析

Mott-Schottky理論可對不銹鋼鈍化膜的半導體性能進行描述[7-10]。不同溫度下Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線見圖5。如圖所示，在測試范圍內，曲線擬合的斜率均為正值，呈n型半導體特征，由公式（1）計算鈍化膜的點缺陷施主濃度ND，各溫度（25，45，65℃）下的ND分別為2.7×1019，9.69×1019和7.79×1020cm－3，空間電荷層厚度降低，載流子密度降低，耐蝕性降低。

點缺陷模型（PDM）[11-13]中指出，在基體與鈍化膜之間的局部區域富集金屬離子空穴，鈍化膜生長受到阻礙，破壞了穩定鈍化膜生長與溶解的動態平衡。可見，溫度鈍化膜的半導體性質以至于對高氮鋼的耐蝕性能都有很大的影響（圖5）。

圖5 不同溫度下Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線Fig.5 Mott-Schottky plots for Cr23Mo1N austenitic stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperatures

2.4 Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼循環極化曲線

圖6 不同溫度下Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的循環極化曲線Fig.6 Cyclic polarization curves of Cr23Mo1N austenitic stainless steel in 3.5%NaCl solution at different temperatures

不同溫度下高氮鋼在3.5%NaCl溶液中的循環極化曲線見圖6。在各溫度下（25，45，65℃），回掃的極化曲線都有滯后環出現，尤其是當溫度為65℃時，在回掃時出現電流密度峰值。這種現象的出現主要是因為在正掃時試樣表面已經出現了嚴重的點蝕，在點蝕空洞處形成閉塞的酸化區，繼而導致點蝕繼續發展，回掃時電位負移也難以阻止點蝕的進一步發展，所以才出現了電流密度峰值的現象[14]。

由圖可見，隨溫度升高，滯后環的面積逐漸增大，鈍化膜的自修復能力減弱，點蝕敏感性增加。對于25℃時的試樣，回掃曲線在某一電位與正掃曲線相交，繼而電流密度保持在低于正掃時的電流密度，表明該溫度時試樣表面可重新形成保護性良好的鈍化膜。而對于65℃時或更高溫度，鈍化膜已發生嚴重腐蝕，很難自修復。

2.5 浸泡實驗

將高氮鋼和316L在35℃6%FeCl3溶液中浸泡7 d，取出后使用超聲波清洗器除去腐蝕產物，用酒精擦拭吹干后在干燥器中放置24 h，進行失重測試，結果見表2，316L在6%FeCl3溶液中的腐蝕速率約是HNS的1 690倍。浸泡后的宏觀腐蝕形貌見圖7，可以看出，高氮鋼表面仍然光亮，沒有明顯點蝕，而316L腐蝕嚴重，點蝕坑最大直徑達2.34 mm，最大深度達2.6 mm，平均8/cm2。表明高氮鋼具有更好的耐蝕性。

表2 Cr23Mo1N奧氏體不銹鋼和316L不銹鋼化學成分（質量分數，%）Table2 Chemical compositions of Cr23Mo1N austenitic stainless steels and 316Lsteels(mass,%)

圖7 浸泡后宏觀腐蝕形貌（a,HNSS；b,316L）Fig.7 Macro corrosion morphology after soak（a,HNSS；b,316L）

3 結論

（1）隨著溫度升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點蝕電位降低，而腐蝕電流密度呈增大趨勢。電化學阻抗譜的測量結果與極化曲線結果相一致，鈍化膜電阻和電荷轉移電阻都隨溫度升高而減小，耐蝕性降低。

（2）Mott-Schottky曲線結果表明溫度對鈍化膜的半導體性質有很大影響。隨溫度升高，Mott-Schottky曲線擬合直線斜率逐漸變小，載流子密度增加，致使鈍化膜對基體的保護作用隨溫度升高而減弱。循環極化曲線結果表明：隨溫度升高，鈍化膜的自修復能力減弱，點蝕敏感性增加。浸泡實驗表明316L的腐蝕速率遠遠大于高氮鋼，高氮鋼的耐蝕性能更加優越。

（3）高氮鋼的耐蝕性能明顯優于316L，選用高氮鋼替代316L不銹鋼作為減壓塔填料材質，可有效提高填料的使用周期與設備運行的安全系數，并且含氮不銹鋼替代含鎳不銹鋼鋼能大大減少企業的生產成本。從使用性能和經濟效益方面考慮，高氮鋼都是良好的減壓塔填料選材。

［1］Heon Young Ha,HyukSang Kwon.Effects of Cr2N on the pitting corrosion of high nitrogen stainless steels[J].Electrochimica Acta, 2007,52(5):2175-2180.

［2］Hua-bing Li,Zhou-hua Jiang,Yang Cao,Zu-rui Zhang.Fabrication of high nitrogen austenitic stainless steels with excellent mechanical and pitting corrosion properties[J].Materials,2009,16(4):387-392.

［3］汪軒義,吳蔭順,張琳.316L不銹鋼鈍化膜在Cl-介質中的耐蝕機制[J].腐蝕科學與防護技術,2000,12(6):311-314.

［4］王永強,李娜,林蘇華.不銹鋼點蝕研究概述[J].腐蝕科學與防護技術,2015(4):387-392.

［5］余存燁.氮對不銹鋼抗點腐蝕性能作用分析[J].石油化工腐蝕與防護,2012,29(3):23-27.

［6］葉超,杜楠,田文明,等.pH值對304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中點蝕過程的影響[J].中國腐蝕與防護學報,2015(1):38-42.

［7］李金波,鄭茂盛,朱杰武.304不銹鋼鈍化膜半導體性能研究[J].腐蝕科學與防護技術,2006,18(5):348-352.

［8］林玉華,杜榮歸,胡融剛,林昌健.不銹鋼鈍化膜耐蝕性與半導體特性的關聯研究[J].物理化學學報,2005,21(7):740-745.

［9］Weishan Li,Jingli Luo.Electric properties and pitting susceptibility of passive films formed on iron in chromate solution[J].Electrochemistry Communications,1999,1(8):349-353.

［10］M.F.Montemor,M.G.S.Ferreira,N.E.Hakiki,M.Da Cunha Belo. Chemical composition and electronic structure of the oxide films formed on 316L stainless steel and nickel based alloys in high temperature aqueous environments[J].Corrosion Science,2000,42(9): 1635-1650.

［11］Macdonald D D,Urquidi-Macdonald M.Erratum:“Theory of Stea dy‐State Passive Films”.[J].J.Electrochem.Soc,1990,137:2395.

［12］Krishnamurthy B,White R E,Ploehn H J.Simplified point defect model for growth of anodic passive films on iron[J].Electrochimica Acta, 2002,47(20):3375-3381(7).

［13］魏欣,董俊華,佟健,等.溫度對Cr26Mol超純高鉻鐵素體不銹鋼在3.5%NaCl溶液中耐點蝕性能的影響[J].金屬學報,2012,48(4): 502-507.

［14］楊德鈞.金屬腐蝕學[M].冶金工業出版社,1999.

Study on Pitting Corrosion Resistance of Cr23Mo1NAustenitic Stainless Steels

AN Peng-liang,LIU Feng*,LIANG Ping,SHI Yan-hua，ZHAO Yan
(School of Mechanical Engineering,Liaoning Shihua University,Liaoning Fushun 113001,China)

The effect of temperature on pitting corrosion resistance of Cr23Mo1N austenitic stainless steels(HNSS)in 3.5%NaCl solution was investigated by using cyclic polarization,Mott-Schottky curve,electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and other methods.The results show that,with increase of the temperature,the free corrosion potential of high nitrogen steels drops,corrosion current density increases,the pitting corrosion potential and the impedance of passive film drop,the semiconductor quality of passive film changes under different temperature,pitting corrosion sensitivity increases,the sample after pitting corrosion cannot be self-repaired.Compared with general 316L steels,the corrosion resistance of HNS is better.

HNSS；Pitting corrosion；Cyclic polarization；EIS

TQ 050.9

A

1671-0460（2017）03-0409-04

國家自然科學基金（51175240）；2013年度遼寧省普通本科高等學校實驗教學示范中心建設項目。

2016-09-10

安朋亮（1990-），男，河北人，碩士研究生，研究方向材料腐蝕與防護技術。E-mail：742998163@qq.com。

劉峰（1971-），男，遼寧人，教授，博士后，研究方向材料腐蝕與防護技術。E-mail：Liuf20000@163.com。