熱蒸法合成S摻雜的SiO2微球

呂航,徐菁,楊喜寶,劉秋穎,陸曉東,王秋實,姚震

（1.渤海大學新能源學院,遼寧錦州121007；2.渤海大學實驗管理中心，遼寧錦州121013；3.遼寧工業大學理學院，遼寧錦州121001）

熱蒸法合成S摻雜的SiO2微球

呂航1,徐菁1,楊喜寶2,劉秋穎1,陸曉東1,王秋實1,姚震3

（1.渤海大學新能源學院,遼寧錦州121007；2.渤海大學實驗管理中心，遼寧錦州121013；3.遼寧工業大學理學院，遼寧錦州121001）

以S粉作為還原劑，利用熱蒸法合成S摻雜的SiO2微球。所合成的產品通過X射線粉末衍射（XRD），拉曼光譜（RS），掃描電子顯微鏡（SEM），X射線能量色散譜（EDX）和光致發光譜（PL）等進行了系統研究。結果顯示，純S摻雜的SiO2微球能夠在730℃的生長溫度上收集到。此外，PL譜揭示了S摻雜的SiO2微球具有一個穩定、較強的綠色發光帶。該產品的研究有利于提升光電子半導體器件的性能應用。

熱蒸發；S摻雜的SiO2微球；綠色發光帶

近年來,Si基納米/微米材料由于其獨特的結構，獨特的性能和在微電子領域的應用引起了廣泛的關注[1-3],SiO2微球作為這些結構中的重要成員之一，由于優異的物理和機械性能以及獨特的零維納米/微結構，使其在光致發光、透明絕緣、光波導、光化學和生物醫學等領域都具有非常廣泛的發展前景[4,5]。

SiO2材料存在著各種不同的形貌和性質，目前對這些不同形貌的合成和相應性質的研究已經取得了顯著的進展[6-8]。本文采用一個簡單、大面積兼容的熱蒸法[9]來合成S摻雜的SiO2微球，這種方法通過獨立控制納米材料的尺寸，從而改善提高了產物的光學性能。但在實驗過程中常常需要引入金屬催化劑，因而就會降低產物的物理和機械性能[10]。為了避免金屬催化劑雜質對產物性能的影響，已經進行了許多嘗試。例如使用有毒的SiH4[11]，特定的Si基板[12]或SiO2粉末作為Si源，這對加熱溫度有較高的要求（一般在1 300℃以上）。本實驗中，我們在1 000℃的加熱溫度條件下，展示了一種廉價、簡單、有效制備SiO2微球的方法。此外，對摻雜樣品的光學性質的研究顯示，樣品中的摻雜相在提高光學性質和其它性質中起著重要的作用。我們希望通過引入摻雜可以提高SiO2納米/微米材料的光學性能。

S摻雜的SiO2微球是通過Si和S的混合粉末在穩定的Ar流條件下采用非催化的熱蒸發法合成出來的。為了對產物的微結構以及光學性質進行研究，我們使用掃描電子顯微鏡（SEM）分析合成產物的表面形貌，X射線能量色散譜（EDX）分析合成產物的組成成分，X射線粉末衍射（XRD）、拉曼光譜（RS）系統地分析合成的產物微結構。此外，通過光致發光光譜（PL）對合成的產物的光學性質進行了研究，可以說光學性能的研究對于提升光電子半導體器件性能應用具有重大的意義。

1 實驗部分

微米結構的生長是在傳統水平管式爐中的石英管內進行的。在實驗中，將作為源材料的高純度的Si粉和S粉（純度99.99%）按1∶1的比例充分研磨混合均勻后放置于管式爐的高溫加熱區域中，將作為基底收集物的N型Si(111)硅片依次放置在距離源材料一定距離的低溫區域內。在升溫前，通入Ar氣20 min以盡最大可能排出爐內的殘留氣體，之后保持Ar氣20 mL/min的恒定速率下加熱至1 000℃保溫2 hrs。待反應結束系統冷卻至室溫后，取出樣品發現有白色海綿狀材料沉積在硅基底上。

硅片上沉積的樣品表面形貌是通過配備有能譜X射線（EDX）的掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）檢測分析得到的。樣品的結構是通過X射線衍射儀（XRD，Rigaku Ultima IV，具有CuKα輻射）的測量分析得到的，樣品的拉曼光譜是通過激發出532 nm激光線的LabRam HR拉曼光譜儀檢測分析得到的。而光致發光（PL）譜則是在室溫條件下由325 nm的He-Cd激光器的激發檢測得到的。

2 結果和討論

通過圖1中的SEM和EDX詳細研究了產物的形態和組成。從圖1(a)，(b)和(c)觀察到，在730℃條件下分別生長了表面光滑的微尺寸球體，其中微球的平均直徑約為1μm。圖1(d)是微球的EDX圖，從圖中能夠清楚的看到樣品由Si，O和少量的S元素組成。

圖1 S摻雜的SiO2微球的SEM圖（a，b和c）和EDX光譜（d）Fig.1 SEM images(a,b and c)and EDX spectra(d)of the S-doped SiO2products

圖2 S摻雜的SiO2微球的典型XRD圖Fig.2 Typical XRD pattern of the S-doped SiO2microspheres

圖3 S摻雜的SiO2微球的Raman光譜Fig.3 Raman spectrum of the S-doped SiO2products

圖2 顯示了所制備樣品的典型XRD圖。如圖2所示，主衍射峰可以被認定為六方結構SiO2（JCPDS 11-0252），而在2θ=28.7°的強衍射峰歸屬于Si基底。圖3為樣品的拉曼光譜圖。在144,220和462 cm-1的位置上的峰歸屬于SiO2[13]，而在520 cm-1處的峰則歸屬于Si基底[14]。EDX光譜測試的時候發現產物中的S含量很小，但在XRD和RAMAN測試卻幾乎觀察不到，由以上的這些測試結果能夠證明出S摻雜的SiO2微球是可以實現完成的。

S摻雜的SiO2微球的光致發光（PL）光譜顯示于圖4中，其是在室溫條件下由He-Cd激光器中325 nm的紫外光激發得到的。S摻雜的SiO2微球顯示出強烈的發光。

圖4 S摻雜的SiO2微球的PL光譜F ig.4 PLspectra of the S-doped SiO2microspheres

如圖4所示，在光譜中存在著非常寬的PL峰，這些發射峰大多數可以歸因于SiO2納米結構缺陷中的氧缺陷，可以充當輻射復合中心[15]。該光譜中有一個峰位為565 nm（2.2 eV）的強綠色發射帶，這可能歸因于中性氧空位[16,17]。

3 結束語

利用熱蒸發工藝技術，通過使用S和Si的混合粉末已經在硅基底上合成出了S摻雜的SiO2微球。值得注意的是，這是一種非催化方法，避免了金屬催化劑雜質對產物性能的影響。PL光譜結果顯示，S摻雜的SiO2微球具有穩定、較強的綠色發射帶。此外，樣品的光學性質的分析對提升光電子半導體器件的性能應用有很大的意義。

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Synthesis of S-doped SiO2Microspheres by Thermal Evaporation Method

LV Hang1,XV Jing1,YANG Xi-bao2,LIU Qiu-ying1,LU Xiao-dong1,WANG Qiu-shi1,YAO Zhen3
(1.College of New Energy,Bohai University,Liaoning Jinzhou 121007,China; 2.Laboratory Management Center,Bohai University,Liaoning Jinzhou 121013,China; 3.College of Science,Liaoning University of Technology,Liaoning Jinzhou 121001,China）

S-doped SiO2microspheres were successfully synthesized by the thermal evaporation method using S powders as the reducing agent.The synthesized products were systematically characterized by X-ray powder diffraction(XRD),Raman spectroscopy(RS),scanning electron microscope(SEM),electron energy-dispersive X-ray (EDX)and photoluminescence(PL).The results indicate that pure S-doped SiO2microspheres can be collected at the growth temperatures of 730oC.Furthermore,the PL spectral results reveal that the S-doped SiO2microspheres have a stable and strong green emission band.

Thermal evaporation;S-doped SiO2microspheres;Green emission band

TQ 127.2

A

1671-0460（2017）03-0389-03

國家自然科學基金（項目號11304020,11504150,115404028）。

2016-11-05

呂航（1984-），女，吉林省四平人，副教授，博士，2012年畢業于吉林大學凝聚態物理專業，研究方向：納米材料和高壓物理。E-mail：lvhang@bhu.edu.cn。