超聲波農藥降解機降解效果研究

高紅剛GAO Hong-gang 婁金培 -

(紹興高金冷凍空調設備有限公司，浙江 上虞 312300)

據調查[1-3]，中國農藥的總產量呈穩步上升的趨勢，2010年，其產量已達2.2622×106t，其中80%為有機磷農藥產品。目前市面上，氨基甲酸酯類農藥的種類已有1 000多種，其使用量也在逐步增加，并已超過有機磷農藥產品在農業生產中的使用量。蔬菜中農藥殘留問題日益受到關注。

目前常見果蔬農殘降解法有超聲波技術、吸附和浸泡清洗等物理降解法[4]；臭氧降解[5-6]、雙氧水降解和光催化降解等化學降解法和微生物降解法[7]。超聲波降解法作為一種無二次污染的物理降解法正受到越來越多的重視。空化理論和自由基理論是超聲波降解有機物的兩個基本理論[8]。超聲波對農藥的降解與液體中形成的空化氣泡的崩滅有著密不可分的聯系，超聲空化為其提供動力[9]，通過超聲作用激活液體中的微小泡核，主要表現為以下一系列動力學過程，諸如泡核的振蕩、生長、壓縮直至崩滅。該過程將能量集中在一起，瞬間形成高溫高壓，并伴隨著強烈沖擊波和高速微射流，不斷沖擊蔬菜表面，使殘留的農藥迅速從蔬菜的表面剝落，從而達到降解蔬菜表面農殘的目的[10]。同時這一系列過程伴隨著高溫、高壓的產生，使水分子被裂解，產生了大量的自由基：·OH 和·H。由于自由基極不穩定，所以很容易再發生反應成為性質穩定的分子。自由基能在空化過程中形成的微小氣泡周圍的界面重新結合、或者與可溶性溶質發生反應，從而使常規條件下難以處理的農藥污染物得以降解[11-13]。

本研究擬以新型超聲波農藥降解機為主的凈菜加工生產線為研究對象，研究超聲波功率和時間對有機磷和氨基甲酸酯類農殘的降解效果，旨在為凈菜農殘降解提供試驗依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

小青菜、包菜、豇豆和藕：取自某正規農貿市場。

1.2 試驗設備及方法

1.2.1 凈菜加工設備生產線 JBS-300型，紹興高金冷凍空調設備有限公司研發，該生產線主要由超聲波清洗機、氣泡漂洗機、浸泡護色機、風力干燥機及輔助輸送帶和控制系統等組成，凈菜處理量：300 kg/h，補充水量：7.5 m3/h，內置超聲波振板，工作頻率為30 kHz，超聲波發生器的超聲功率可在0～3 kW內調節。生產線如圖1所示。其中連續式超聲波農藥降解機為專利產品[18]。

1.2.2 處理流程 蔬菜經超聲波清洗機降解農藥后進入氣泡漂洗機，通過氣泡漂洗掉殘留農藥，然后進入浸泡護色機對果蔬進行護色處理，通過風力吹干機把附著在蔬菜表面的水分吹掉，確保蔬菜表面基本沒有附著水，經過凈菜加工設備生產線處理后的干凈蔬菜經包裝后進入冷鏈流通領域。

1.3 農殘檢測儀器

食品安全智能分析系統：TIMAR8000型，杭州天邁生物科技有限公司，含農藥殘光電比色法檢測模塊。該儀器采用GB/T 5009.199—2003的方法展開檢測，可同時檢測12個樣品；檢測波長：(410±2) nm；線性誤差：≤5%，透射比準確度：±1.5%；透射比重復性：≤0.5%；光電流穩定度：±1%/3 min；能自動判斷酶試劑是否失效。該酶試劑主要成分為膽堿酯酶(Cholinesterase，ChE)，通過抑制膽堿酯酶活性來檢測果蔬中有機磷和氨基甲酸酯類農藥殘留量，當抑制率>50%時檢測結果為陽性(不合格)，對陽性樣本進行2次以上的重復檢測。

該檢測方法的基本原理為：在一定條件下，通過有機磷和氨基甲酸酯類農藥對膽堿酯酶的抑制情況，來反映農藥殘留量的多少，即抑制率越低，殘留的農藥越少，農殘的降解率越高，抑制率可用分光光度儀測定出的吸光度隨著時間的變化值來計算[19-21]。

1.4 試驗方法

為了保證取樣具有代表性，小青菜、包菜取葉片的葉尖部作為樣本，豇豆和藕則從個體的表皮處取樣本。試驗基本過程為：稱取剪碎至1 cm見方左右的樣本2.0 g于小燒杯中，加入10 mL緩沖溶液，振蕩器振蕩5 min，靜置取上清液。空白對照：依次在小試管內分別加入2.5 mL緩沖溶液，100 μL 顯色劑，100 μL膽堿酯酶，于37 ℃水浴鍋中保溫10 min，10 min后再加入100 μL底物，迅速倒入比色皿中，放入儀器進行測定。樣品檢測：2.5 mL樣本提取液代替緩沖溶液，其他步驟同空白對照。

試驗過程僅改變超聲波農藥降解機的超聲波功率，以及蔬菜通過超聲波農藥降解機的時間，其他設備工藝參數保持不變。取一定數量的小青菜，分批經過凈菜加工生產線，固定經過超聲波農藥降解機的時間為4 min。利用超聲波發生器調節超聲波功率為0.3，0.6，0.9，1.2，1.5，1.8，2.1，2.4，2.7，3.0 kW，其余設備參數相同，研究不同超聲波功率對有機磷和氨基甲酸酯類農殘降解的影響。

另取一定數量的小青菜，超聲波功率固定為2.4 kW，使每批小青菜經過超聲波農藥降解機的時間分別為1，2，3，4，5，6 min，研究不同超聲波輻射時間對有機磷和氨基甲酸酯類農殘降解的影響。

2 結果與分析

2.1 未處理蔬菜的農殘

對未經凈菜加工生產線的常見蔬菜進行檢測，結果見表1。由表1可知，除了小青菜，其余蔬菜膽堿酯酶抑制率都<50%，為合格產品。小青菜的抑制率>50%，為不合格產品，可見其農藥殘留比較多，有必要進行降解處理。對比可以發現：葉菜要比根莖類菜的農藥殘留多。

2.2 超聲波功率對小青菜農殘降解的影響

超聲波功率是影響降解的一個重要因素，超聲波系統必須提供一個最小超聲功率以達到空化閾值，使有機物的降解能進行[22-24]。

由表2可知：隨著超聲波功率的逐步提高，膽堿酯酶抑制率迅速下降，隨著超聲波功率進一步增加其抑制率趨于穩定。說明前期殘留的農藥被降解得很快，后來趨于穩定。這是因為隨著超聲波功率的提高，空化的能量也隨之得到提高，而空化的閾值隨之降低，從而增加了空化泡、·OH 和·H 的數量，使更多的反應發生，有利于農藥降解[25]。但當超聲波功率再增加時，空化氣泡就會生長得過大，無法瞬間崩滅，從而使系統利用超聲能的效率大大降低，農殘降解得不到進一步提升[26]。

2.3 超聲波輻射時間對小青菜農殘降解的影響

超聲波輻射時間也是影響農殘降解的一個重要因素，時間太短，降解不完全，時間太長，生產效率降低[27-28]。

由表3可知：隨著超聲波輻射時間的延長，膽堿酯酶抑制率迅速下降，4 min后膽堿酯酶抑制率下降幅度變緩。說明小青菜葉殘留的有機磷和氨基甲酸酯類農藥越來越少。這是因為自由基的濃度與超聲波的輻射時間呈正比[12]，即輻射時間越長，自由基濃度越高，農殘降解率也越高。當超聲波的輻射時間繼續延長，系統內空化氣泡和自由基的數量將繼續增加，從而使農藥降解率得以進一步提升。

表3超聲波輻射時間對農殘降解的影響

Table 3 The influence of different ultrasonic irradiation time on the degradation of pesticide residues

3 結論

通過控制不同的超聲波功率和超聲波輻射時間，分析了其對小青菜表面殘留的有機磷和氨基甲酸酯類農藥降解的影響。由此得到以下結論：

(1) 超聲波功率對有機磷和氨基甲酸酯類農藥降解的影響非常明顯，但當功率達到一定程度時農藥降解趨于穩定。

(2) 超聲波輻射時間與有機磷和氨基甲酸酯類農藥降解的關系為：降解率隨著超聲波輻射時間的延長而提高。

(3) 考慮生產效率，對降解小青菜殘留的有機磷和氨基甲酸酯類農藥，超聲波農藥降解機的超聲波功率可取2.4 kW，通過超聲波農藥降解機的時間以4 min為宜，降解率可達到80%。

(4) 本試驗采用超聲波物理降解法來降解農藥，下一步可結合臭氧等電化學降解法，或者在超聲波農藥降解機中添加某些天然活性物質，加速農藥析出，提高降解率。

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