生物模板法制備鈣鹽微/納米材料及其表征

朱子春，汪江節，楊小紅

（1.池州學院化學與材料工程學院；2.池州非金屬礦工業發展研究院，安徽池州247000）

生物模板法制備鈣鹽微/納米材料及其表征

朱子春，汪江節，楊小紅

（1.池州學院化學與材料工程學院；2.池州非金屬礦工業發展研究院，安徽池州247000）

本文利用洋蔥內表面模板法制備了草酸鈣和碳酸鈣納米材料.產物草酸鈣形狀為納米棒，寬約100nm，長約1～2μm，組裝成像鳥巢一樣的結構.碳酸鈣樣品呈現均勻規則的球型，其直徑約為1μm，球面不平滑，是由粒徑約50nm的粒子組成，粒子與粒子直徑有大量的縫隙.

生物模板法；碳酸鈣；草酸鈣

鈣鹽是一種重要的礦物質，它與人體功能有著密切的關系，如人體的神經官能、肌肉收縮和應激反應都離不開.而且鈣鹽在構筑人體骨骼上有極其重要的作用，能對抗骨質疏松癥，強身健體.實際上，鈣鹽除了作為營養強化劑之外，也是很重要的食品添加劑.在食品加工中加入不同的鈣鹽分別可以作為緩沖劑、調節劑、穩定劑和防腐劑.碳酸鈣作為一種重要的無機非金屬礦物材料，被廣泛用于油墨、造紙、醫藥、橡膠、塑料、涂料、食品、化妝品、牙膏、陶瓷、飼料等工業領域[1-2].碳酸鈣原料來源豐富，價格便宜，具有無味、無毒、白度較高、填充量大及混煉加工性能好等特點，是橡膠制品加工中用量最大的淺色填料之一.按照加工方法及產品性能的不同，碳酸鈣可分為輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、活性碳酸鈣和納米碳酸鈣等.池州市非金屬礦資源十分豐富，有“全國資源看華東，華東資料看池州”之說，其中“白云石、方解石、石灰石”三石資源不僅儲量豐富、品質優，而且分布集中，開采方便[3].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

新鮮洋蔥(市售)、無水乙醇、無水氯化鈣、碳酸鈉、草酸鈉等試劑均為AR級，水為去離子水.Philips XL-30E掃描電子顯微鏡(SEM，荷蘭)，Philips Pw 1700型X射線衍射儀(XRD)，Philips XL-31掃描電鏡(ESEM，荷蘭)，Thermo Nicolet Nexus傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，采用KBr壓片法，昆山市超聲儀器有限公司KQ218超聲波清洗器，800型離心沉淀器.

1.2 實驗方法

（1）分別配置0.1mol/L的CaCl2、Na2CO3和Na2C2O4溶液.

（2）洋蔥內表皮為模板在常溫常壓條件下合成納米材料的方法如下：首先從市場買來的洋蔥中剝離得到內表皮，用蒸餾水清洗5～15分鐘，然后將洋蔥內表皮作為模板固定裝置中，將裝置分成兩部分.將兩種反應物分別置于洋蔥內表皮模板的兩側構成反應體系，待沉淀物在體系中出現，進行離心分離，將沉淀物依次用去離子水、丙酮、乙醇洗滌；取下膜，用去離子水沖洗下附著的產物，同上進行洗滌，將所得產物合并，得納米材料.草酸鈣納米材料是通過Na2C2O4溶液和CaCl2溶液在洋蔥內表皮模板的控制下反應制備得到.25mL 0.1mol/L Na2C2O4溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2溶液分別置于洋蔥內表皮模板的兩側構成反應體系.碳酸鈣納米材料可以用同樣的方法制備.

1.3 產物性質表征方法

產物結構用Rigaku X射線粉末衍射儀（XRD）進行分析，形貌用JEM-1230透射電子顯微鏡（TEM）進行觀察，光學性質用Agilent紫外-可見光分光光度計(UV-Vis)和紅外光譜儀(FT-IR)和Perkin-Elmer LS-55熒光光譜儀進行研究

2 結果與討論

2.1 形貌與結構

室溫下，將25mL 0.1mol/L Na2C2O4溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2溶液分別置于洋蔥內表皮模板的兩側構成反應體系.待沉淀物在體系中出現，進行離心分離，將沉淀物依次用去離子水、丙酮、乙醇洗滌；取下膜，用去離子水沖洗下附著的產物.反應72小時得到的產物SEM圖，從圖中可以看出，產物是均勻的納米棒，寬約100nm，長約1～2μm.從圖1中我們還可以發現，這些均勻的納米可以組裝成像鳥巢一樣的結構.

圖1 反應72小時制得的草酸鈣的SEM照片

室溫下，將25mL 0.1mol/L Na2CO3溶液和25mL 0.1mol/L CaCl2在室溫條件下，反應72小時得到的產物SEM圖，從圖2中可以看出，產物呈現均勻規則的球型，其直徑約為1μm.球面不平滑，是由粒徑約50nm的粒子組成，粒子與粒子直徑有大量的縫隙，這樣的結構有望用于吸附催化等領域.

圖2 反應72小時制得碳酸鈣的SEM照片

2.2 X射線衍射分析

圖3是反應72小時制得的草酸鈣晶體(COM)的XRD圖譜.將產品的XRD分析結果同COM的(JCPDS，NO:20-0231)標準卡對比，發現產品屬于單斜晶系，形狀為具有三維結構的六邊形，空間點群為P21/n[14].其晶體常數為：晶軸單位為a=9.976?，b=7.294 ?，c=6.291?.COM的X-射線粉末衍射(XRD)的特征峰的d值主要出現在0.593、0.365、0.297和0.236nn，依次歸屬于COM的(101)、(020)、(202)和(130)晶面，其強度對應于35、70、35、30，說明產物COM的(020)晶面衍射峰最強.由于COM晶體的(101)和(020)晶面上，鈣離子呈密集分布，帶有較多的正電荷，因此COM晶體的(020)晶面更易與帶負電荷的細胞膜或帶負電荷的陰離子表面發生吸附[4].

圖3 反應72小時制得的草酸鈣晶體（COM）的XRD圖譜

圖4是反應72小時制得的碳酸鈣晶體的XRD圖譜.將產品的XRD分析結果同JCPDS (05-0586)標準卡對比，可以確定納米碳酸鈣粒子為方解石晶形，屬于六方晶系，空間點群為R-3C [167].其晶體常數為：晶軸單位為a=b=4.989?，c=17.062?，晶軸角為α＝β＝90°，γ＝120°.

圖4 反應72小時制得的碳酸鈣晶體的XRD圖譜

2.3 傅里葉紅外譜圖分析

一般來說，Caoxa晶體有三種常見的晶相：熱力學不穩定的三水草酸鈣(COT)、亞穩態的二水草酸鈣(COD)和熱力學穩定的一水草酸鈣(COM).熱力學不穩定的COT是COM和COD形成的前驅體.由于COT的溶解度最大，根據Ostwald規則COT應是動力學有利的相.普遍認為，在高過飽和度的溶液中，首先得到晶體的常常COT，然后COT很容易轉變為熱力學更穩定的COM.COT向COM的轉變明顯取決于溫度、溶液組分和離子強度等，如在60℃的溶液中，COT能夠在2h內完全變為COM[5].

由COM的IR光譜可知[6]，COM的羰基不對稱伸縮振動νas(coo-)出現在1620cm-1，COM的羰基對稱伸縮振動νas(coo-)位于1315～1318cm-1；結晶水在3428～3488cm-1處有一個寬的吸收峰，而且COM在3200～3600cm-1處由多個峰組成.此外，在指紋區，COM的COO-在指紋區的780cm-1有一個很尖的特征吸收峰[7].

圖6為碳酸鈣的F T IR譜圖，在712、875、1450和3451c m-1處存在特征吸收峰.712、875c m-1的吸收峰分別為方解石晶體中的V2、V4吸收峰，V2峰強而尖銳，V4峰尖銳，但強度不及V2，它們與C-O鍵的彎曲振動有關.1450c m-1附近有一強吸收峰，這是方解石型碳酸鈣晶體的V3特征吸收峰，代表C-O鍵的不對稱伸縮振動.3451c m-1的寬吸收峰是由于H-O鍵的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動所產生的，它可歸因于碳酸鈣微粒表面的羥基和吸附水的存在.與塊體碳酸鈣進行對比，可以發現塊體納米碳酸鈣原本在1415c m-1附近的C-O鍵的伸縮振動特征吸收峰明顯發生藍移，移動到1450c m-1處，藍移量約為35c m-1.這與文獻關于納米C r2O3[8]，A l2O3[9]，T i O2[10]及Z n O[11]的F T IR紅外吸收光譜藍移現象的報道一致.與非納米材料相比，納米微粒的紅外吸收帶普遍存在藍移現象.這種藍移現象，被廣泛認為與分子振動頻率的變化有關.

圖6 碳酸鈣的FTIR譜圖

3 結論

實驗利用洋蔥內表面模板法制備了草酸鈣和碳酸鈣納米材料.利用0.1m o l/L CaC l2溶液和0.1m o l/L N a2C2O4溶液在洋蔥內表皮模板的控制下合成草酸鈣納米棒，寬約100n m，長約1～2μm.這些均勻的納米可以組裝成像鳥巢一樣的結構.X RD和F T IR圖譜都表明產物為一水草酸鈣(C O M).相同的方法制備了碳酸鈣，碳酸鈣樣品呈現均勻規則的球型，其直徑約為1μm，球面不平滑，是由粒徑約50n m的粒子組成，粒子與粒子直徑有大量的縫隙.

〔1〕衛志賢,鄭嵐,劉榮杰.超細碳酸鈣的制備[J].化工進展,1998(5):50-53.

〔2〕胡志彤.中小碳酸鈣廠的技術建設[J].無機鹽工業,1990(3):39-41.

〔3〕楊小紅,李敏.改性輕質碳酸鈣在造紙工業中的應用研究[J].池州學院學報,2015,29(3):42-44.

〔4〕TunikL,Fueredi-M ilhofer H,Garti N.Adsorption of sodiμm disooctyl sulfosuccinate onto calciμm oxalate crystals.Langmuir,1998,14: 3351-3355.

〔5〕Moawad MM.Complexation and thermal studies of uric acid w ith some divalent and trivalent metal ions of biological interest in the solid state,J.coord.chem,2002,50(l):61-78.

〔6〕S.P.Deng,X.M.W u,J.M.Ouyang.Studies on inhibition of algal polysaccharide iso1ated From marine algae cucheμma striatμm to grow th of urinary crystal calciμm oxalate.Chem.J.Chinese U,2006,27(4):595-598.

〔8〕Laurence M E,Levillain,P,Lacour B.Advantage of zero-crossing-point first-derivative Speetrophotometry for the quantification of calciμm oxalate crystalline phases by infrared spectrophotometry.Clin Chim Aeta,2000,298:l-11.

〔9〕Deng,S.;Li,H.Q.;Zhang,Y.Chin.J.Inorg .Chem.,2003,19(8):825-827.

〔10〕Shek,C.H.,Lai,J.;Gu,T.;Lin,G. Nanostructure Mater.,1997,8:605-608.

〔11〕Reddy,K.M.;Reddy,C.V.G.;Manorama,S.V.J.Solid State Chem.,2001,158:180-183.

O611.2

：A

：1673-260X（2017）03-0013-03

2016-11-26

池州市非金屬材料研究中心項目(XKY201406)；安徽省教研廳自然重點項目（KJ2017A574）