顯微結構控制技術在青花瓷生產中的應用

楊云山++黃賓

摘 要：通過顯微結構控制技術、改性高嶺土和磷酸鹽的引入，控制燒成過程瓷胎物相的演變，形成以納米尺度的針狀莫來石為主晶相、以 Si-O系玻璃和P-O系玻璃為粘結相的顯微結構，使青花瓷產品具備優異的機械性能、光學性能和熱學性能，綜合利用中低品位高嶺土資源。

關健詞：顯微結構；改性高嶺土；瓷胎物相；針狀莫來石

1 引言

大埔是“中國青花瓷之鄉”，素有“白玉城”和“南國瓷都”等美譽，是全國陶瓷出口7大基地之一。在4000多年的陶瓷生產歷史長河中，勤勞智慧敢于創新的大埔陶瓷工匠們“煅土成金”，創造了許多與藝術相結合的人間瑰寶，積淀了豐富的陶瓷文化，形成了自己獨特的青花瓷風格。以其多姿的造型、精湛的紋飾、獨特的色彩和豐富的文化內涵飲譽世界。2016年12月，大埔青花瓷被國家質檢總局批準為“國家地理標志保護產品”。

與此同時，大埔青花瓷行業也面臨高檔原材料短缺的重大問題，如果不能妥善解決，將嚴重影響行業的健康可持續發展。

青花瓷又稱白地青花瓷，只有在白如玉的瓷胎襯托下，青花才能顯示出其寧靜淡遠的美感，因而高檔青花瓷對于高嶺土類原料要求很高，要求Al2O3含量﹥21%， Fe2O3+TiO2含量﹤0.5%。

隨著大埔青花瓷生產規模的擴大，優質原料的短缺成為制約行業健康可持續發展的瓶頸。雖然大埔地區已探明的高嶺土儲量達3.5億萬噸之多，但由于長期和高強度的陶瓷生產，優質的高嶺土原料日漸稀少。據調查，大埔地區優質高嶺土的Al2O3含量一般為19 ～ 23%， Fe2O3+TiO2含量在0.7%左右，且儲量不多；中等品位高嶺土原料Al2O3含量一般為15 ～ 19%， Fe2O3+TiO2含量在1.0%左右；低品位高嶺土原料Al2O3含量一般為﹤15%， Fe2O3+TiO2含量在1.2%以上。

目前大埔生產中高檔青花瓷產品利用優質高嶺土原料，低端產品采用本地中等品位原料，大量中低品位原材料未得到有效利用，直接導致資源的浪費和生產成本的提高。因此，采用中低品位高嶺土原料生產高檔青花瓷已勢在必行。綜合有效利用中低品位高嶺土原料已成為陶瓷行業的共識。

針對上述現實，在前期研究基礎之上，開展顯微結構控制技術在青花瓷生產中研究與應用關鍵技術研發，在保證青花瓷成型性能的基礎上，通過改性高嶺土和磷酸鹽的引入，控制燒成過程瓷胎物相的演變，形成以納米尺度的針狀莫來石為主晶相、以 Si-O系玻璃和P-O系玻璃為粘結相的顯微結構，使產品具備優異的機械性能、光學性能和熱學性能，提高青花瓷產品檔次，綜合利用大埔本地中低品位高嶺土資源。

2 技術原理

根據青花瓷對產品力學性能、光學性能和熱學性能的要求，顯微結構控制技術特征是：以相互交聯納米尺寸針狀結構莫來石為主晶相，盡量減少石英含量，以Si-O系、P-O系玻璃為粘結相，晶相玻璃相比例約為7：3 ～ 6：4。其原理如下：

（1）莫來石具有較高的抗折強度和硬度，較小的彈性模量，力學性能優異，且莫來石在陶瓷燒成過程中形成，不需外加瘠性強化相，可保持傳統陶瓷優異的成型性能。

（2）相互交聯的針狀形貌的莫來石，阻礙晶界的滑移、裂紋的擴展，可大幅度提高至關重要的陶瓷抗沖擊強度。

（3）減小主晶相尺寸，使其保持在納米尺度范圍，遠低于可見光波長，可有效降低光的散射，提高陶瓷透光性。

（4）降低與玻璃相膨脹系數相差較大的石英含量，可減少燒成過程大裂紋的形成，提高陶瓷熱穩定性；

（5）利用石英在磷酸鹽玻璃熔體中的溶解比在硅酸鹽玻璃熔體中低50 ～200℃的特性，改變傳統青花瓷Si-O系玻璃相為Si-O系、P-O系玻璃共存狀態，強化石英相的溶解。

（6）利用Fe3+在P-O系玻璃中以[FeO6]八面體結構存在，呈白色和無色的特性，在鐵鈦含量較高的中低品位高嶺土原料利用時提高產品白度。

（7）提高玻璃相比例，晶相玻璃相比例約為7：3 ～ 6：4，并與納米尺度主晶相保持良好結合，可在保證器型穩定性的同時增強透光性。

3 技術路線

通過有機酸改性高嶺土和磷酸鹽的引入，控制燒成過程高檔青花瓷顯微結構的形成是核心技術內容，技術路線如下：

（1）備改性高嶺土優選。根據前期的研究，高嶺土經過有機酸活化，其化學組成、顆粒組成均會發生改變，礦物組成雖然變化不大，但其礦物晶格完整性會有較大的變化。系統結合大埔本地高嶺土改性后組成和結構的變化，是優選備改性高嶺土的第一步。高嶺土在高溫下將發生游離水脫除、羥基逸出、晶態結構破壞、γ-Al2O3結晶、莫來石生成等物相演變過程，考察活化高嶺土高溫下物相演變過程，特別是莫來石的形成溫度、莫來石晶體形貌和尺寸的演變等熱性能研究，是優選備活化高嶺土的關鍵步驟。

（2）用于高嶺土改性的有機酸選擇。采用草酸、檸檬酸及其復合酸，用于高嶺土的改性，對比不同高嶺土活化效果，確定高嶺土與有機酸之間的優化組合。

（3）高嶺土改性工藝。采用動態攪拌的方式，以有機酸濃度、高嶺土與有機酸溶液固液比、活化時間、攪拌速率、pH 值等工藝參數為變量，尋求優化的高嶺土改性工藝參數。

（4）磷酸鹽對玻璃相的調控。在坯料配方中引入磷礦石、磷酸二氫鋁等磷酸鹽，高溫下瓷胎中硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃共存，加快礦物中鋁、硅的溶解，給莫來石的生成提供原料；降低石英的溶解溫度，減少瓷胎殘余石英含量；整玻璃熔體組成、高溫粘度、表面張力等理化性質，促進主晶相和玻璃相的良好結合。

（5）燒成過程中活化高嶺土和磷酸鹽調控陶瓷顯微結構演變的研究。在中低品位高嶺土原料配制的坯料中引入少量活化高嶺土和磷酸鹽，以燒成過程中陶瓷顯微結構的演變（包括莫來石的形成溫度、莫來石形貌、莫來石尺寸的演變、玻璃相的形成與數量等）為參數，研究活化高嶺土和磷酸鹽對青花瓷顯微結構的調控能力。

（6）有機酸活化高嶺土的相關機理研究。采用淋濾試驗開展研究，試驗裝置示意圖如圖1所示。高嶺土置于尼龍篩網上，通過微流泵控制有機酸溶液的流速，兩個磁子分別用于攪拌酸溶液和高嶺土懸浮液。以有機酸種類、有機酸濃度、時間、溫度、溶液pH值等為變量，分析高嶺土在活化前后組成、結構和形貌等的變化，分析輸入和輸出溶液中有機基團的種類及含量、硅鋁等各類陽離子含量及存在形式等，研究有機酸活化高嶺土的機理。

4 具體研究內容與過程

（1）改性高嶺土生產技術研究。通過對鋁含量較低的中低品位高嶺土礦物的改性，將鋁的羥基絡合物等引入層間，提高鋁含量，并生成納米針狀莫來石。以高純高嶺土為原料，通過改性使其燒成過程中生成針狀莫來石。對比圖2和圖3可見，不同來源的高嶺土，改性后煅燒生成莫來石的形貌相差很大。

（2）中低品位高嶺土原料煅燒過程中物理化學變化的研究。系統研究中低品位高嶺土原料煅燒過程中的物理化學變化，首先是系統分析了本地中低品位高嶺土原料化學組成、礦物組成、熱性能等各項理化性能；其次是系統分析了本地中低品位高嶺土原料高溫煅燒過程中的收縮性能、相轉變、高溫熔融特性等。

（3）瓷胎的主晶相形成及演變的規律與調控。

1）以本地中低品位高嶺土原料配制系列化基礎陶瓷坯料，研究燒成過程莫來石、方石英等主晶相的形成及形貌演變規律；

2）在基礎陶瓷坯料中添加改性高嶺土，研究其調控瓷胎莫來石形成及形貌演變的規律；

3）在中低品位高嶺土原料使用時，改性高嶺土的引入對瓷胎力學性能、透光性、燒成線收縮率、體積密度、熱穩定性的影響等。

（4）瓷胎玻璃相調控研究。在坯料中引入磷酸鹽原料，調控瓷胎玻璃相的數量、組成與結構，形成Si-O系、P-O系玻璃共存的結構，包括：

1）磷酸鹽的種類和用量對玻璃相組成與結構的影響；

2）磷酸鹽的種類和用量促進莫來石形成和加速石英溶解的效果；

3）玻璃相數量及Si-O系和P-O系玻璃比例關系對瓷胎透光度的影響；

4）在中低品位高嶺土原料使用時磷酸鹽的種類和用量對于瓷胎白度、力學性能、熱穩定性、燒成線收縮率、體積密度等的影響。

（5）青花瓷顯微結構控制技術創新生產技術研究。綜合利用上述研究成果，研究中低品位高嶺土原料生產高檔青花瓷顯微結構控制生產技術。

5 關鍵技術與難題

在坯料中引入有機酸改性高嶺土和磷酸鹽。磷酸鹽的引入改變了瓷胎高溫熔體的組成和理化性質，硅酸鹽熔體、磷酸鹽熔體共存，加速高嶺土原料的溶解，使鋁盡量多的進入熔體。同時利用有機酸改性高嶺土在較低的溫度下生成針狀結構莫來石的優勢，并成為晶體生長中心，誘導熔體中的鋁參與構建針狀莫來石。

莫來石的生長導致熔體中鋁含量的減少，打破溶解平衡，又反過來促進高嶺土中鋁的進一步溶解，如此反復，使得高嶺土中的鋁盡量多的參與莫來石晶體構建，提高其利用效率。由于改性高嶺土高溫過程中大量針狀莫來石同時生成，而中低品位高嶺土原料鋁的供應總量有限，莫來石晶體難以長大，并最終保持在納米尺寸。有機酸活化的高嶺土經1050℃煅燒，生成大量的針狀晶體，如圖4所示，結合XRD分析，該晶體為莫來石。實現了青花瓷燒成過程中莫來石形貌的調控，是攻克的最重要的關鍵技術。

同時，針狀莫來石在較低溫度下大量形成，給坯體提供足夠的強度，器型的穩定性得以保持。而高嶺土主要著色元素Fe3+在P-O系玻璃中以[FeO6]八面體結構存在，呈白色和無色。上述兩種機理同時作用，解決了中低品位高嶺土原料應用于青花瓷生產時，鋁含量偏低和鐵、鈦含量偏高的的技術難題。

6 創新點

（1）青花瓷以燒成過程中形成的相互交聯納米尺寸針狀結構莫來石為主晶相，以Si-O系、P-O系玻璃為粘結相。新穎的結構賦予青花瓷優異的性能，集高白度、華美的裝飾效果、高透光性于一體。

（2）有機酸改性高嶺土可在較低溫度下生成針狀結構莫來石，將其引入陶瓷坯料，在燒成過程中可誘導瓷胎形成納米尺寸針狀結構莫來石主晶相，大幅度提高陶瓷力學性能。

（3）磷酸鹽加速礦物溶解，與改性高嶺土同時使用，增加鋁參與構建莫來石的效率，同時Fe3+ 以無色的[FeO6] 形式存在，有利于中低品位高嶺土原料在青花瓷生產中的應用。

7 結論

顯微結構控制技術的應用，在保持高檔青花瓷產品質量性能的前提下，中低品位高嶺土利用率在坯料配方中的質量比高達30%以上，對節約資源、提高陶瓷生產技術水平作用明顯。相關技術在建筑、衛生陶瓷領域也有廣闊應用空間，推廣應用前景廣闊。

參考文獻

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