GC—MS法對(duì)芹菜中氟蟲腈殘留量的測定

徐振球++成強(qiáng)++王龍根++陳紅燕

摘要：通過乙腈勻漿振蕩提取，過弗羅里矽柱凈化，利用氣相色譜質(zhì)譜（GC-MS）對(duì)芹菜樣品中的氟蟲腈殘留量進(jìn)行測定。結(jié)果顯示，當(dāng)氟蟲腈添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0、20.0、50.0 μg/kg時(shí)，添加回收率為72.5%～82.7%、81.6%～86.7%、82.6%～90.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為5.1%、2.5%、3.4%。方法檢出限為1.0 μg/kg，最低定量限為 5.0 μg/kg。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確，可以對(duì)氣相色譜（GC）檢測芹菜中氟蟲腈殘留假陽性結(jié)果進(jìn)行有效確證，適用于芹菜中氟蟲腈殘留量的定性篩查和定量分析。

關(guān)鍵詞：GC-MS；芹菜；氟蟲腈；假陽性；殘留分析

中圖分類號(hào)： TQ450.2+63文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2016）12-0329-02

[HJ1.3mm]

收稿日期：2015-10-19

作者簡介：徐振球（1982—），男，江蘇揚(yáng)州人，碩士，農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)產(chǎn)品、水產(chǎn)品及產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量檢驗(yàn)檢測工作。Tel：（0514）80988337；E-mail：sunshine3000@126.com。

通信作者：陳紅燕，農(nóng)藝師，主要從事畜（水）產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測工作。Tel：（0514）80988337；E-mail：32687744@qq.com。

氟蟲腈（fipronil）是一種高活性的苯基吡唑類殺蟲劑[1]。氟蟲腈通過破壞昆蟲的中樞神經(jīng)系統(tǒng)活性造成昆蟲死亡，主要用于殺滅鱗翅目和直翅目的害蟲以及土壤中鞘翅目害蟲的幼蟲，也可用于殺滅蟑螂、螞蟻、跳蚤等其他害蟲[2]。研究表明，氟蟲腈在水和土壤中降解緩慢，對(duì)甲殼類水生生物和蜜蜂具有高風(fēng)險(xiǎn)，農(nóng)業(yè)部已于2009年將它列為限用農(nóng)藥之一[3-4]。

目前，氟蟲腈殘留檢測最常見的方法是氣相色譜-電子捕獲檢測法（GC-ECD）[5]、液相色譜法（LC）[6]、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）[7]、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）[8]以及固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法（SPME-GC-MS）[9]等。[JP2]這些研究主要集中于檢測茶葉中的氟蟲腈殘留，對(duì)蔬菜中的氟蟲腈檢測鮮有報(bào)道。芹菜由于本底復(fù)雜干擾嚴(yán)重，用氣相色譜法（GC）檢測農(nóng)藥殘留常有誤檢出超標(biāo)情況[10]，因此，對(duì)其進(jìn)行假陽性的確證分析很有必要。本研究選取芹菜作為樣品，通過乙腈勻漿提取，過弗羅里矽柱凈化，用GC-MS對(duì)芹菜中的氟蟲腈殘留進(jìn)行確證和定量分析。本方法簡單、快速，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度、精確度、檢出限符合農(nóng)殘分析要求。

1材料與方法

1.1試劑與儀器

試劑：氯化鈉（分析純，400 ℃灼燒4 h，貯藏密閉容器備用）、乙腈（HPLC級(jí)，北京迪馬科技有限公司）、正己烷（HPLC級(jí)，北京迪馬科技有限公司）、弗羅里矽硅土小柱（1 g/6 mL，美國安捷倫科技公司）。

標(biāo)準(zhǔn)品：氟蟲腈（丙酮溶液，濃度1 000 mg/L，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所）。

儀器：Agilent 6890-5973氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國安捷倫科技公司）、旋渦混合器（IKA-MS3）、高速勻漿機(jī)（IKA-T18）、離心機(jī)（Sigma-3K30）、DJ-500 g電子天平（莆田亞太計(jì)量儀器公司）、移液槍（艾本德公司）、氮吹儀（英國LabTech公司）。

1.2試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)以蔬菜基地生產(chǎn)的芹菜為樣品，樣本采集于揚(yáng)州市邗江區(qū)蔣王鎮(zhèn)高效農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司。芹菜樣品采集經(jīng)縮分后，切碎充分混勻放入食品加工器中粉碎，制成待測樣。放入分裝容器，于-20 ℃～-16 ℃冰箱中儲(chǔ)存、備用。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1樣品前處理稱取10.0 g樣品于50 mL離心管中，加入10.0 mL乙腈，置于高速勻漿機(jī)中勻漿2 min，加蓋于旋渦混合器（2 500 r/min）中旋轉(zhuǎn)1 min，放入離心機(jī)（轉(zhuǎn)速 4 000 r/min）中離心4 min，將提取液倒入另一裝有2～3 g NaCl的50 mL離心管中，加蓋劇烈振搖1 min，靜置30 min。吸取1.0 mL上層溶液過弗羅里矽小柱，氮吹（50 ℃）至近干，加入1.0 mL正己烷旋渦混合10 s后倒入進(jìn)樣瓶，待測。

1.3.2儀器條件色譜柱：Agilent HP-5MS，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；脈沖不分流；壓力：135.83 kPa；柱溫：70 ℃（保持2 min），25 ℃/min 升溫至 150 ℃，3 ℃/min升溫至200 ℃；柱流量：1.2 mL/min；載氣：He，純度99.999%；EI轟擊源：70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：160 ℃；GC-MS接口溫度：280 ℃；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

2結(jié)果與分析

2.1掃描方式設(shè)定

2.1.1全掃描（SCAN）采用全掃描（SCAN）模式，掃描離子段設(shè)定為50～550 m/z，dwell為100 ms，對(duì)濃度為1 mg/L的氟蟲腈標(biāo)液進(jìn)行定性分析，測得保留時(shí)間約為17.3 min，色譜圖見圖1，碎片離子圖見圖2。

2.1.2選擇離子掃描（SIM）對(duì)圖2進(jìn)行分析，選擇響應(yīng)值高的367 m/z作為定量離子，369 m/z、351 m/z作為定性離子進(jìn)行定量分析， 可以提高靈敏度、降低本底噪音、得到更低檢出限。

2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)及方法檢出限

準(zhǔn)確吸取0.5 mL濃度為1 000 mg/L的氟蟲腈母液于 50 mL 容量瓶中，正己烷定容至刻度搖勻，得10 mg/L儲(chǔ)備液，冷藏備用。分別吸取不同體積儲(chǔ)備液配制成0.01、0.02、0.05、0.20、1.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用空白芹菜基質(zhì)配制基質(zhì)標(biāo)液進(jìn)樣分析，得標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖3）。

2.3加標(biāo)回收率測定

在芹菜中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0、20.0、50.0 μg/kg的3個(gè)氟蟲腈濃度，每個(gè)濃度做5次平行測定，添加回收率為725%～82.7%、81.6%～86.7%、82.6%～90.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為5.1%、2.5%、3.4%（表1）。準(zhǔn)確度和精密度能滿足農(nóng)藥殘留分析的要求。

2.4方法檢出限和定量限

對(duì)氟蟲腈含量最低的芹菜樣品進(jìn)行多次平行測定，測得值標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍濃度為方法檢出限。本方法檢出限為 1.0 μg/kg，最低定量限為5.0 μg/kg。

3結(jié)論

筆者從事農(nóng)殘檢測多年，發(fā)現(xiàn)芹菜樣品在氣相色譜ECD檢測器上檢測時(shí)，氟蟲腈均有檢出，這可能跟芹菜中干擾物保留時(shí)間與氟蟲腈保留時(shí)間非常接近有關(guān)，而氟蟲腈被國家列為限用農(nóng)藥多年，一般都不會(huì)有檢出，這是農(nóng)殘檢測中經(jīng)常出現(xiàn)的假陽性現(xiàn)象。GC-MS是采用選擇特征離子掃描的方式，能有效避免本底的干擾，可以對(duì)蔬菜農(nóng)殘分析中的假陽性進(jìn)行定性確證和定量分析。本研究通過乙腈振蕩提取，弗羅里矽柱凈化，用GC-MS對(duì)芹菜中氟蟲腈殘留量進(jìn)行測定。與傳統(tǒng)方法相比，該法能節(jié)省溶劑、提高檢測效率，具有快速、簡便的特點(diǎn)，方法靈敏度、精確度符合農(nóng)殘分析要求，能滿足日常檢測的需求，適用于對(duì)GC檢測的結(jié)果進(jìn)行確證和定量分析。

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