腐植酸在土壤改良中的研究與應用

黃占斌 張博倫 田原宇 史 君

(1 中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院 北京 100083 2 中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室 青島 266580)

腐植酸在土壤改良中的研究與應用

黃占斌1張博倫1田原宇2史 君1

(1 中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院 北京 100083 2 中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室 青島 266580)

腐植酸是一種天然的有機高分子混合物，在農業生產中具有改良土壤、提高化肥利用率、刺激作物生長、增強作物抗逆能力和改善農產品品質等五大作用。此外，腐植酸對降低土壤重金屬生物有效性也有明顯效應。藉此，本文結合近年來腐植酸的實際應用，總結分析了腐植酸在土壤改良方面的研發與應用進展，包括土壤保水和作物抗旱、重金屬污染治理和鹽堿化改良等。此外，針對腐植酸產業發展中存在的問題，提出了相應的建議。

腐植酸 環境材料 土壤保水 作物抗旱 重金屬污染 鹽堿地改良

腐植酸是由芳香族及其多種官能團構成的高分子有機弱酸，具有良好的生理活性和吸附、絡合、交換等功能[1]。在天然腐植酸中，土壤所含腐植酸總量最大，是土壤有機質的主要組成部分，但其含量平均不足百分之一；咸淡水中含有腐植酸總量也不小，但是濃度更低。所以，實際中作為資源開發的腐植酸主要是低熱值的煤炭腐植酸。煤炭腐植酸廣泛存在于泥炭、風化煤和褐煤中，是提取腐植酸的主要來源。我國目前探明泥炭50億噸，褐煤1265億噸，風化煤1000多億噸[2]。

腐植酸所含20多種官能團，致使其具有多種功能。20世紀80年代我國科研工作者經過大量農學試驗，總結出腐植酸5大功效。國外學者也認為，腐植酸在植物營養領域主要起著刺激植物生長、改良土壤及增效肥料等方面作用。近年研究發現，腐植酸對土壤重金屬的生物活性有較大的鈍化作用。藉此，本文主要總結分析近年來腐植酸在土壤改良方面研發與應用進展，為腐植酸在農業和環保領域研發與應用提供參考。

1 腐植酸在土壤保水和作物抗旱中的應用

研發具有土壤保水和作物抗旱性能的土壤改良劑，是解決我國農業干旱缺水和低產等問題的主要技術途徑之一。腐植酸是一種在自然界中大量存在的多元有機酸，其優良的土壤保水和作物抗旱性能，使得腐植酸及其衍生物等土壤改良劑的研發與應用發展迅速。目前，國內腐植酸土壤改良產品包括腐植酸保水劑、腐植酸多功能可降解液態地膜等。

1.1 腐植酸保水劑應用

土壤保水劑號稱植物“微型水庫”，是一種獨具三維網狀結構的有機高分子聚合物。在土壤中能將雨水或灌溉水迅速吸收保持并緩慢釋放，從而保證根際水分充足。黃占斌[3]總結土壤保水劑對土壤改良的直接和間接效應，作用的基本原理包括：① 自身吸水、保水和釋水原理；② 促進土壤改良和水土保持原理；③ 提高肥料和農藥等農化產品利用原理；④ 調節植物生理節水效應原理。

腐植酸是一種吸水與蓄水能力極強的膠體物質，其三維網絡交聯有大量羧基、酚羥基、醇羥基和羰基等活性親水基團，可與H2O形成氫鍵，從而吸收大量水分，形成水凝膠，腐植酸類物質的吸水率可高達到500%～600%，為粘土顆粒的10倍[4]。腐植酸吸水溶脹后將水分子固定在網絡空間內，可降低蒸發速率，加壓情況下不易流失，保水與緩釋水效果優良。腐植酸保水劑具有吸水-釋水-干燥-再吸水的反復吸水性能。研究發現，腐植酸保水劑初始吸水倍率為615 g/g，保水倍率隨使用次數增加而下降，但5次反復吸水后，吸水率仍達初始倍率68%以上[5]。

隨著腐植酸基礎和應用研究深入，將其引入到保水劑中，既能發揮腐植酸改良土壤、增效化肥、刺激生長、增強抗逆和改善品質的功效，又可改善保水劑的吸水和耐鹽性能，同時大幅度降低保水劑的制備成本。初茉等[6]以風化褐煤為原料制備了腐植酸，采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸鈉(PNaA)保水劑，通過表面交聯反應將腐植酸與聚丙烯酸鈉復合，制得表面交聯型聚丙烯酸鈉/腐植酸保水劑。研究發現，聚丙烯酸鈉對去離子水和自來水的吸水倍率分別為720 g/g和180 g/g，當保水劑中含有10%腐植酸時，聚丙烯酸鈉對去離子水和自來水的吸水倍率分別為750 g/g和260 g/g，說明腐植酸的加入可提高保水劑對自來水的吸收能力。同時，保水劑的耐鹽性能也得到明顯改善。試驗表明，腐植酸保水劑能有效促進植物生長，促進植物光合和提高植物水分利用效率；特別是在高水分條件下，腐植酸保水劑處理的玉米生物量和葉面積較空白對照提高36%和24.8%[7]。

1.2 腐植酸可降解黑色液態地膜應用

利用塑料地膜栽培技術滿足農作物保溫、保肥、防霜凍，達到增產增收目的，已成為世界農業推廣應用技術之一。塑料地膜是聚乙烯或聚氯乙烯，難降解也難回收利用，在土壤中產生“白色污染”。田原宇等[8]以褐煤、風化煤或泥炭對造紙黑液、海藻廢液、糖蜜廢液、釀酒廢液或淀粉廢液進行改性，同時黑液又作為腐植酸的抽提劑，生產土壤所需要的有機肥；木質素、纖維素和多糖在交聯劑的作用下形成高分子，然后再與各種添加劑、硅肥、微量元素、農藥和除草劑混合制取多功能可降解黑色液態地膜。應用結果表明，土壤表面噴灑液態地膜可提高地溫1～4 ℃，蒸發抑制率達30%以上，土壤含水量提高20%以上，土壤容重降低6%～10%，土壤中水穩性團粒數量(＞0.25 mm)可增加10%以上，作物生育期提前3～10天，0～50 cm土體的含鹽量降低50%左右，作物增產20%以上。喬英云等[9]研究果表明，液態地膜對農作物效果與不施加地膜相比具有明顯的抗旱、增溫作用和早熟增產效果，與塑料地膜效果相當。噴施后40～60天逐漸降解，2～3個月降解為腐植酸類物質(有機肥)，沒有污染。

2 腐植酸在鹽堿地改良中的應用

我國鹽堿土3300多萬公頃，主要分布在東北、西北、華北地區，以次生鹽堿化土壤為主。鹽堿地分輕鹽堿地、中度鹽堿地和重鹽堿地，輕鹽堿地的pH值在7.1～8.5，含鹽量在0.3%以下，中度鹽堿地的pH值在8.5～9.5以上，重鹽堿地pH值在9.5以上，含鹽量在0.6%以上。鹽堿地中高濃度鹽分會造成土壤水勢降低，從而造成植物吸水困難，出現“生理干旱”的現象[10]，或土壤中某種離子濃度過高而導致植物對其他離子吸收減少，造成植物“單鹽毒害”。施用土壤改良劑，降低或消除土壤鹽分和堿分，是鹽堿地改良應用較多的主要方法之一，其中腐植酸是一類應用前景廣闊的鹽堿地改良劑。

腐植酸是一種帶有負電的膠體，與土壤結合后可增加陽離子吸附量，起到隔鹽、吸鹽作用，從而降低表土鹽分含量。同時腐植酸是一種弱酸，能與土壤中各種陽離子結合生成腐植酸鹽，形成腐植酸-腐植酸鹽相互轉化緩沖系統，從而很好地調節土壤酸堿度。腐植酸對陽離子的交換量是土壤黏土礦物的5～100倍[11]，加之腐植酸優良保水作用，所以腐植酸能夠有效降低鹽堿地土壤的鹽堿程度，提高作物產量[12]。魏坤峰等[13]在堿土上施用腐植酸堿地寶，脫鹽率18.76%～29.7%，耕層土壤Na+明顯下降，植物成活率達84.5%～96.5%，未施腐植酸堿地寶的楊樹成活率僅為16%。孫在金等[14]對黃河三角洲濱海鹽堿化土壤采用脫硫石膏和腐植酸為改良劑，脫硫石膏與腐植酸配施的處理均能顯著降低土壤pH值、代換性鈉離子含量和鈉吸附比(SAR)。張小明等[15]用環境材料(腐植酸類HA、高分子類SAP、有機營養類OF)對檜柏生長、土壤理化性能和土壤微生物影響研究表明，融雪劑會造成土壤鹽堿化，組合材料(SAP+HA+OF)對其改良效果明顯增加，增加土壤細菌、真菌及放線菌數量，改善土壤pH值及電導度，降低鈉吸附比，促進檜柏新梢生長。

3 腐植酸在土壤重金屬污染治理中的應用

土壤重金屬污染是指由于人類活動將重金屬輸入到土壤中，致使土壤中重金屬的累積量明顯高于土壤環境背景值，并造成土壤環境質量下降和生態惡化的現象。隨著工農業和生產建設的迅速發展，重金屬通過采礦和礦物加工等過程的“三廢”排放，污水灌溉和磷肥等農資產品農田施入等，使農田土壤重金屬污染面積不斷擴大。2014年環保部和國土部聯合發布了《全國土壤污染狀況調查公報》，全國土壤重金屬總超標率為16.1%，其中點位超標率最高的是耕地，達到19.4%。由于土壤重金屬污染有隱蔽性、長期性和不可逆性的特點，土壤有害重金屬積累到一定程度，不僅會導致土壤退化，而且還可以通過徑流、淋失作用污染地表水和地下水，并可能直接毒害植物或通過食物鏈途徑危害人體健康。國務院2016年5月頒布的《土壤污染防治行動計劃》指出，到2020年，受污染耕地安全利用率達到90%左右，污染地塊安全利用率達到90%以上。到2030年，受污染耕地安全利用率達到95%以上，污染地塊安全利用率達到95%以上。

重金屬污染土壤修復有物理法、化學法、生物法和工程技術法等。其中，化學修復是目前土壤重金屬污染治理應用最多的技術選擇，就是向污染土壤中投加改良劑，增加土壤有機質，陽離子交換量和粘粒的含量，以及改變土壤理化性質，使重金屬發生吸附、沉淀、抑制、氧化還原等作用，以降低土壤中重金屬的生物有效性。

腐植酸具有親水性、吸附性、離子交換性、絡合性和氧化還原性。腐植酸施入土壤中可與水溶態、生物有效性的重金屬離子發生反應，使重金屬離子被絡合、螯合固定或吸附固定，降低重金屬生物有效性，減少植物體的吸收量[16]。腐植酸對土壤重金屬污染凈化機制主要有：① 將重金屬離子還原，形成螯合物，從而鈍化重金屬離子；② 通過離子交換及絡合反應，形成土壤有機-無機復合體，將土壤中重金屬離子吸附固定，防止其進入生物循環。通常認為范德華力、氫鍵、靜電吸附、陽離子鍵橋等是土壤有機-無機復合體鍵合主要機理；③ 穩定土壤結構，為土壤微生物活動提供基質和能源，從而間接地影響土壤重金屬離子的活動能力。李純等[17]認為，腐植酸對土壤重金屬污染效應的影響主要包括配合植物，促進重金屬的吸附；配合物理修復，保證土壤肥力，配合化學修復，減少二次污染和節能降耗等。

需要說明的是，腐植酸對土壤重金屬效應與其種類和成分有很大關系。一些報道腐植酸對土壤重金屬有活化效應，大部分報道為鈍化效應。究其原因，發現與試驗所用腐植酸材料緊密相關，規律性的結論還需要大量相關研究。武瑞平[18]試驗發現，風化煤腐植酸可降低土壤淋出液鉛濃度，可抑制土壤中鉛向植物轉運，減少鉛在油菜中積累。彭麗成等[19]試驗發現腐植酸材料、保水劑和沸石材料組合施用在Pb-Cd復合污染土壤上，能抑制Pb向玉米地上部分遷移，對Pb固定效果顯著。單瑞娟等[20]土柱淋溶和吸附解吸實驗發現，腐植酸在酸性條件下對Cd吸附性顯著，pH為11時對Cd吸附量達到最大且穩定。候月卿等[21]研究鈍化材料對豬糞堆肥重金屬形態影響表明，腐植酸對Cu、Pb、Zn、Cd重金屬鈍化效果比對照顯著，對Zn鈍化效果達64.94%。比較發現，對土壤重金屬鈍化效果更好的是不溶性腐植酸。白玲玉等[22]研究認為，土壤中黃腐酸主要起傳遞金屬陽離子作用，黃腐酸從無機礦物釋放出金屬陽離子并生成水溶性絡合物，從而提高金屬有效性。魏世強等[23]研究表明，黃腐酸絡合容量大，吸持位點豐富，可使難解吸態鎘向高活性的可溶有機絡合態轉化。

4 腐植酸農業土壤改良應用研發建議

(1) 針對土壤改良應用中腐植酸產品效果差異大的問題，需要加強針對鹽堿地改良、陽離子重金屬鈍化、退化土壤結構改良和有機無機復合肥等不同應用途徑和范圍的腐植酸產品的研發，特別是相關產品的加工技術和產品應用技術研發，并通過中國腐植酸工業協會等行業組織建立相應的應用規范或標準。

(2) 針對煤炭腐植酸基礎產品種類偏少，不同地區來源和工藝生產的腐植酸基礎產品的有效養分差異大，堿法、酸法和氧化法等生產的腐植酸產品的特點分析等問題，需要加強煤炭腐植酸的加工工藝、產品的理化特征、對土壤作用和生物作用效果等綜合分析；同時，加強研究腐植酸在土壤、水體和大氣等不同界面的存在形式，腐植酸與氮磷鉀和重金屬元素的化學結合形態，腐植酸微生物降解的機理和調控途徑，關注腐植酸產品的環保性和經濟性。

(3) 建議國家設立相關科研專項和基金，鼓勵協會及企業積極出資開展腐植酸相關的應用基礎研究。

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Study and Application of Humic Acid in Soil Improvement

Huang Zhanbin1, Zhang Bolun1, Tian Yuanyu2, Shi Yanjun1
(1 School of Chemical and Environment Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing, 100083 2 State Key Laboratory of Heavy Oil, China University of Petroleum(Huadong), Qingdao, 266580)

Humic acid(HA) is a kind of the natural organic high molecular compound, which has been widely used in agriculture owing to five actions, such as improving soil, raising chemical fertilizer use efficiency, stimulating crop growth, enhancing crop stress resistance and improving crop quality. Furthermore, HA can significantly decrease the bio-availability of heavy metal in soil. Therefore, based on the actual application of humic acid in recent years, this paper summarized the study and application progress of humic acid in soil improvement, which included the soil water retention and crop drought resistance, heavy metal pollution control and saline-alkali soil improvement, and so on. In addition, the corresponding suggestions were put forward for the problems existing in the development of humic acid industry.

humic acid; environmental materials; soil water retention; crop drought resistance; heavy metal pollution;saline-alkali soil improvement

TQ314.1，S156

1671-9212(2017)05-0001-04

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.05.001

國家支撐計劃課題(項目編號2015BAD05B03)和三峽后續工作科研課題(項目編號2015HXKY2-4)。

2017-06-12

黃占斌，男，1961年生，教授/博士生導師，主要從事植物生理生態、環境材料和化學節水技術等方面的研究，E-mail：zbhuang2003@163.com。