兒茶素穩態化及其應用研究進展

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(1.湖北工業大學,湖北武漢 430068;2.紹興御茶村茶業有限公司,浙江紹興 312037)

兒茶素穩態化及其應用研究進展

侯丹1,邵勝榮2,陳小強1,*,黃煌1,李倩1,*

(1.湖北工業大學,湖北武漢 430068;2.紹興御茶村茶業有限公司,浙江紹興 312037)

兒茶素是茶葉主要的品質與功能化學成分,具有多種生理功能。但兒茶素不穩定,在實際應用中存在一定的局限性。本文對影響兒茶素穩定性的因素以及兒茶素穩態化的技術和應用進行綜述,為兒茶素的相關研究及綜合應用提供理論參考。

兒茶素,穩態化,影響因素,方法,應用

兒茶素(Catechins)為黃烷醇類化合物,是茶葉主要的品質與功能性化學成分,占綠茶茶多酚含量的60%～80%。主要由兒茶素(Catechin,C)、表兒茶素(Epicatechin,EC)、表兒茶素沒食子酸酯(Epicatechin gallate,ECG)、表沒食子兒茶素(Epigallocatechin,EGC)、兒茶素沒食子酸酯(Catechin Gallate,CG)、表沒食子兒茶素沒食子酸酯(Epigallocatechin Gallate,EGCG)、沒食子兒茶素沒食子酸酯(Gallocatechin galate,GCG)、沒食子兒茶素(Gallocatechin,GC)等8種兒茶素單體組成,其中含量最高的是EGCG[1]。

兒茶素具有抗癌[2]、抗衰老[3]、抗氧化[4]、降血糖[5]、降血脂[6]、降血壓[7]、消毒、消炎[8]、消臭及保護神經[9]等多種生理調節功能,是食品、醫藥、日用化工及飼料等領域的研究和開發熱點,具有廣闊的應用前景。

然而,兒茶素結構中的活性酚羥基,在中性、堿性環境下易降解;在高溫、潮濕和光照等環境條件下也易發生氧化聚合、異構化等反應,使其原有的生物活性發生改變[10]。因此兒茶素穩態化的研究對于兒茶素的生產、貯藏及綜合利用都具有重要意義。

本文對影響兒茶素穩定性的因素以及兒茶素穩態化的技術及應用進行綜述,為兒茶素的相關研究及綜合應用提供參考。

1 影響兒茶素穩定性的因素

1.1熱效應

在食品、保健品、日化用品等產品的生產過程中,熱加工不可避免,而溫度對兒茶素的穩定性有重要影響。有研究指出EGCG在熱處理時,可發生差向異構化、降解、脫沒食子酸,在有氧的條件下發生氧化聚和等反應[11]。

在高溫(100 ℃)條件下兒茶素主要發生脫沒食子酸和異構化反應[12]。Muhamad[13]等研究了90～120 ℃溫度范圍內的兒茶素熱降解動力學,結果表明:兒茶素熱降解遵循一階動力學模型，一階動力學公式:[C(t)]=[C(0)]exp(-kt);ln(Ct/C0)=-kt,此外,在100 ℃以下兒茶素降解速率穩定增加。張丹[14]等研究120 ℃高溫滅菌條件下四種茶多酚樣品的異構化情況,結果表明:20 min內兒茶素主要發生異構化反應,EGCG逐漸轉變為GCG,但兩種兒茶素總量不變,而40 min后,兒茶素總量明顯下降,60 min時兒茶素損失達到25%。Mrmosanin[15]等在4～35 ℃溫度范圍內研究了可可粉樣品中兒茶素的儲存穩定性,研究表明:兒茶素在35 ℃降解速度最快,4 ℃最慢,這說明樣品儲存溫度的高低對其中兒茶素的穩定性有較強的影響。

1.2pH

不同pH的溶液環境影響兒茶素的穩定性,一般來說,pH越高兒茶素分子的穩定性越差,這是由于堿性條件下兒茶素易發生氧化聚和等反應[9]。然而,兒茶素要在人體中發揮其生理作用必須經過胃腸道的消化吸收,人體胃液的pH呈強酸性,而小腸液的pH為中性至弱堿性,因而對兒茶素的穩定性具有一定的影響[16]。

何剛等的研究得出,隨著溶液pH的增大,EGCG的酚羥基解離變得更容易,產生了更多的有機配體使其絡合作用增強[17]。同時有研究認為在堿性條件下兒茶素B環上的酚羥基容易裸露,極易發生氧化聚和[10]。何建波等研究兒茶素在不同pH條件下的電氧化反應,研究表明,隨著pH的升高兒茶素的聚合反應增強,電氧化反應降低[18]。張國鵬等采用活菌計數的方法研究兒茶素對大腸桿菌O157∶H7的抑菌作用及培養溫度、pH、NaCl等因素對兒茶素抑菌活性的影響,結果發現在37 ℃、pH為6.0且兒茶素質量濃度為1.25 g/L時,兒茶素對大腸桿菌O157∶H7的抑菌效果較好,同時隨著 NaCl質量分數的增加,兒茶素對大腸桿菌O157∶H7的抑制作用越明顯[19]。Kosiflska等對兒茶素在pH6.5和pH7.4的HBSS溶液中的穩定性進行研究,HBSS(Hank’s平衡鹽溶液)是生物醫學實驗中常用的平衡鹽溶液和無機鹽溶液,結果表明:酯型兒茶素在該兩種pH的HBSS溶液中不穩定,2 h后,ECG分別下降19%和25%,EGCG分別下降了29%和43%;非酯型兒茶素EGC分別下降了9%和22%,而EC含量較穩定[20]。

1.3金屬離子

不同金屬離子及離子之間的復配對茶湯中兒茶素的含量有一定的影響[21],在一定條件下,溶液中兒茶素與金屬離子會發生絡合反應[22],使兒茶素含量下降。

劉平的研究發現Ca2+會使茶湯中兒茶素含量下降,且兒茶素對水質要求比游離氨基酸及咖啡堿高[23]。徐玉春研究了金屬離子對兒茶素光譜性質的影響,結果得出Mg2+、Ca2+、Al3+主要通過與兒茶素絡合,降低兒茶素濃度,從而導致其熒光強度的下降;而高價金屬離子Cu2+、Fe3+易將兒茶素氧化成其它衍生物,導致兒茶素熒光強度的猝滅[24]。Yasuda等通過高效液相色譜(HPLC)分析金屬離子(Cu2+、Fe2+和Fe3+)對兒茶素類化合物的影響,研究表明:金屬離子通過與兒茶素的B環結合及降低兒茶素A環和D環的氧化電位來促進兒茶素的氧化,從而降低兒茶素的含量[25]。

2 應用于兒茶素穩態化的方法

2.1微膠囊技術

微膠囊技術是一種有效的提高兒茶素穩態化的方法。兒茶素微膠囊化是利用天然或合成的高分子材料為壁材,以兒茶素作為芯材,將其包埋形成微膠囊。包埋后的兒茶素可最大限度的保持其生理活性、穩定性、提高其緩釋性、減少使用量。微膠囊的大小一般從微米級至毫米級,隨著技術的進步,近年來已制備出納米級的微囊[26]。目前用于制備兒茶素微膠囊的壁材有羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯(HPMCP)[27]、殼聚糖[28]、乙基纖維素(EC)[29]、甲殼糖[30]、β-環狀糊精[31]等,并可添加乳化劑來提高包封率[23]。

Bhushani等通過電噴霧技術以玉米醇溶蛋白為壁材制備兒茶素納米膠囊,研究芯壁比對兒茶素在胃腸道中穩定性和滲透性的影響。結果發現:與未包封的兒茶素相比,納米包封后的兒茶素在體外胃腸道中穩定性和克隆單層結腸腺癌細胞(Caco-2細胞)的滲透性顯著提高,此外,與1∶5和1∶10芯壁比的兒茶素納米膠囊相比,1∶50芯壁比的兒茶素納米膠囊包封率最高,與1∶5芯壁比的兒茶素納米膠囊相比,1∶50和1∶10芯壁比的兒茶素納米膠囊滲透性較高[32]。Anna等通過離子凝膠法制備兒茶素微球,使用具有生物相容性和天然、無毒的多糖海藻酸鈉和殼聚糖為壁材包埋兒茶素,控制兒茶素釋放,并發現兒茶素微球控制釋放的特性取決于海藻酸鈉和殼聚糖之間的聚電解質絡合物及凝膠化介質中的氯化鈣濃度,利用掃描電鏡發現兒茶素微球是帶有脊的粗糙表面和具有高度互連性的均勻多孔結構[33]。柴少虎[34]采用乳化交聯法制備了殼聚糖微球及載EGCG殼聚糖微球,通過光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡觀察到在油水比為9∶1、戊二醛的量占乳液總體積為1%、反應溫度和時間分別為60 ℃、4 h時制備的殼聚糖微球形態圓潤、表面光滑、尺寸均一,且研究得到載EGCG殼聚糖微球對DPPH自由基有較強的猝滅能力,抗氧化能力較高,對EGCG的包封率達80%。Christian等利用β-環狀糊精包埋EGCG有效增強了其水溶性和抗氧化能力[35]。陳羚等通過乙醇注入法制備EGCG類脂質體,以膽固醇和吐溫60為壁材,其摩爾比為1∶2,水化溫度和時間分別為50 ℃、30 min,EGCG添加量為6%,該條件下EGCG類脂質體的包封率達到76.43%,平均粒徑為63 nm,EGCG類脂質體增強了抑制HepG2癌細胞增殖的能力,對HepG2癌細胞的半抑制率(IC50)為29.071 μg/mL[36]。劉曉曉利用乳化-交聯法制備出明膠微球,研究了明膠微球對EGCG的吸附性能,實驗表明當EGCG濃度為0.88 mg/mL、明膠溶液的濃度在0.2～20 mg/mL范圍內且反應體積比為1∶1時才能發生絡合反應。在2 h內,反應體系pH為3.5、溫度為35～45 ℃、質量比為1∶1時,單位明膠微球吸附EGCG量達到最大[37]。

有研究開發出由ι-角叉菜膠和β-乳球蛋白穩定的水包油(O/W)亞微米乳劑用作EGCG的生物相容載體,結果表明,當EGCG濃度在乳液中達到0.5%時,EGCG可以成功地包封在ι-角叉菜膠和β-乳球蛋白穩定的水包油乳液中,儲藏14 d內乳液液滴尺寸變化很小。并且封裝在水包油亞微米乳劑中的EGCG與游離EGCG相比其體外抗癌活性增強,提高了EGCG的生物效力[38]。

張茵等通過自組裝的方法制備了茶多酚-明膠-殼聚糖(TP-Gel-Cs)納米粒,茶多酚既作為芯材也參與納米體系的構建。實驗表明,TP-Gel-Cs納米粒提高了茶多酚的穩定性,在模擬口腔環境下能夠緩慢釋放茶多酚并帶正電荷,具有一定的生物黏膜黏附性[39]。醇質體是一種新型的具有囊泡結構的經皮給藥載體,具有包封率高、皮膚滲透性好等特點,藥物被其包埋后能顯著提高自身穩定性及生物利用度。劉紅利用醇質體對EGCG進行包埋,制備EGCG納米醇質體,經實驗得出,EGCG納米醇質體具有良好的透皮性能及抗紫外輻射作用[40]。

2.2分子結構修飾

兒茶素易溶于熱水、乙醇水溶液、乙醚水溶液、丙酮水溶液以及甲醇、乙酸乙酯和冰醋酸等溶劑,但難溶于石油醚、苯等溶劑[41]。由于兒茶素分子結構上有多個羥基,使其具有較強的還原性,在空氣中、室溫條件下就易被氧化。對兒茶素進行分子結構修飾可解決其脂溶性差及不穩定等問題[42]。對兒茶素分子進行修飾,根據修飾部位不同分為酚羥基酯化法(O-酰化法)、非酯型兒茶素C環羥基酯化法(3-O-酰基化法)和苯環氫原子取代法(C-酰化法)[43]。

Lam等在EGCG的羥基上引入乙酸酯保護基團得到全乙酰化EGCG,在模擬人體環境下(pH8、溫度37 ℃),通過高效液相色譜法(HPLC)分析了EGCG及其全乙酰化產物的穩定性,結果表明:20 min內EGCG便降解消失,而EGCG全乙酰化產物2 h后才完全降解,其穩定性比EGCG提高了6倍[44]。同時,Lambert等研究發現,在相同處理條件下,乙酰化EGCG的細胞內濃度是EGCG的2.8～30倍,大幅提高了其在體內的生物利用度[45]。Cho等利用不同碳鏈長度的烷基碘代物及氫氧化銫、四丁基碘化銨作為反應試劑與兒茶素類化合物反應得3種不同碳鏈長度的酰基化產物,發現在pH7.4時癸酰基化兒茶素的穩定性較高[46]。利用脂質體研究兒茶素衍生物通透性發現,碳鏈長度為8～12個碳原子的兒茶素酰基衍生物細胞膜滲透性較好,而碳鏈長度太短(4～6個碳原子)或太長(14～16個碳原子)的兒茶素酰基衍生物細胞膜滲透性較差[47]。有研究發現EGCG的B環與D環酚羥基被硬脂酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸這三種不同飽和度的脂酰化修飾后,清除DPPH自由基的能力比未修飾EGCG均顯著提高[48]。朱松等利用酶法制備得到乙酰化EGCG,研究發現乙酰化的EGCG相比未乙酰化的EGCG對超氧陰離子自由基、羥基自由基和DPPH自由基有更強的清除能力,半抑制率(IC50)分別為0.52、0.43和11.5 mg/L,且其濃度與體外抗氧化活性之間存在一定的量效關系[49]。

2.3抗氧化劑

有研究通過添加常用抗氧化劑L-半胱氨酸(L-cys)和L-抗壞血酸(L-VitC)來抑制EGCG氧化,研究發現L-cys在抑制EGCG氧化的同時促進其異構化,而L-VitC可同時抑制EGCG的氧化和異構化[50]。趙文凈等研究了在速溶烏龍茶(鐵觀音)浸提階段添加L-抗壞血酸對速溶茶中酯型兒茶素及EGCG含量的影響,結果表明:添加L-抗壞血酸可提高速溶烏龍茶(鐵觀音)中酯型兒茶素和EGCG的含量,且L-抗壞血酸能抑制兒茶素的異構降解,其抑制效果與添加量呈正相關[51]。

Kim等研究了維生素E分別與兒茶素C和EC混合后對葵花油抗氧化活性的影響,結果表明維生素E對兒茶素C和EC均有增效作用,抑制葵花油氧化的能力顯著提高[52]。

3 兒茶素穩態化技術的應用

3.1在食品中的應用

有研究利用環糊精包埋兒茶素開發出一種兒茶素生物利用度增強劑,該組合提高了兒茶素的穩定性和生物利用度,可有效的應用于食品藥品領域[53]。劉開華等利用殼聚糖與茶多酚混合液處理黃瓜,研究了其對黃瓜貯藏品質的影響。結果表明,殼聚糖與茶多酚結合對黃瓜的保鮮效果優于單一保鮮劑,且能夠明顯延長黃瓜的保鮮期[54]。Staszewski等在牛奶中加入綠茶多酚制備功能性牛奶,并研究了茶多酚與β-乳球蛋白(β-1g)或酪蛋白多肽(CMP)之間形成的復合物對蛋白質凝膠化及腫瘤細胞的影響,結果表明,茶多酚加速了β-乳球蛋白(β-1g)和酪蛋白多肽(CMP)的凝膠化,對卵巢癌細胞表現出更強的抑制作用[55]。宋益娟等研究了兒茶素納米脂質體對醬鴨貯藏品質的影響,發現0.1%兒茶素納米脂質體對醬鴨的保鮮效果最好,并能提高感官品質,有效抑制細菌總數的增加和揮發性鹽基氮(TVB-N)值的升高,可延長醬鴨的貨架期至24 d以上[56]。

3.2在醫藥領域的應用

Siddiqui等研究表明,使用殼聚糖納米粒子包埋的EGCG與未包埋的EGCG相比,其在體外和人體內實驗中都顯示出更好的抗黑素瘤細胞增殖與促黑素瘤細胞凋亡的作用[57]。孫靜等利用離子凝膠法制備EGCG殼聚糖納米粒(EGCG-CS-NPs),研究表明:EGCG-CS-NPs表面帶正電荷,易通過帶負電荷的鼻黏膜,使其可跨細胞膜傳遞[58]。

有研究以β-LG為納米載體采用熱誘導法制備出四種EGCG-β-LG納米粒(ELNP),以EGCG為對照組,研究了四種納米粒在不同濃度和不同時間下對14種腫瘤細胞活性抑制的差異,結果表明:同種納米粒對不同腫瘤細胞的抑制作用有差異,不同納米粒對同種腫瘤細胞的抑制作用也有差異,且這些納米粒相比EGCG有更顯著的抗腫瘤活性[59]。

王也制備得到納米級復方柴胡感冒組合藥物,包含微囊化柴胡和微囊化兒茶素-茶黃酮晶體,微囊化后藥物更利于吸收,同時微囊化兒茶素-茶黃酮晶體在藥物貯藏過程中能有效發揮抑菌作用[60]。

3.3在化妝品中的應用

兒茶素對酪氨酸酶,即黑色素形成的關鍵酶有抑制作用[61],從而對皮膚有美白的功效,是一種天然的美白活性物質[62]。但兒茶素的經皮滲透性能差,其滲入皮膚并發揮美白的功能弱[63]。有研究利用薄荷醇作為促滲劑及茶皂素作為乳化劑制備兒茶素乳液,經實驗發現在24 h內,不同質量濃度的薄荷醇對非酯型兒茶素的促滲能力強于酯型兒茶素;0.5%薄荷醇水溶液比水對兒茶素的經皮促滲效果好,在8～12 h內,0.5%薄荷醇水溶液對除表兒茶素(EC)外的兒茶素的促滲能力都強于水,尤其是對沒食子兒茶素沒食子酸酯(GCG)有更好的促滲效果[64]。

Nadim等研究指出,相比EGCG,糖基化EGCG(Glc-EGCG)對紫外線誘導皮膚角質形成細胞中的活性氧的產生具有更強的抑制作用[65]。通過肽與殼聚糖交聯可降低殼聚糖納米粒子的毒性[66],有研究利用殼聚糖-酪蛋白磷酸肽(CS-CPP)裝載EGCG,其清除自由基的能力相比游離EGCG更強[67],這些研究表明,EGCG經分子修飾或包埋可在化妝品中發揮更高效的作用。

4 總結

目前,微膠囊技術和分子結構修飾技術是兒茶素穩態化的有效方法。微膠囊化的兒茶素保留了其所有的活性羥基,且具有緩慢釋放等作用,增強了兒茶素的穩定性;分子結構修飾后的兒茶素穩定性、溶解度、生物利用率等由于修飾方法不同而不同,研究表明,羥基酯酰化兒茶素在油相中的溶解度增加,甲基化和糖苷化修飾后增加了兒茶素的穩定性和生物利用度,且糖苷化兒茶素增強了其在水溶液中的溶解性。研究發現添加抗壞血酸等抗氧化劑對兒茶素具有保護作用[68]。今后,如何提高微膠囊化兒茶素在體系中的穩定性,實現定向分子修飾、減少有毒有害試劑的應用及殘留是兒茶素穩態化研究的新方向,此外,新的兒茶素穩態化技術的開發及應用也有待進一步研究。

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Areviewofcatechinsstabilizationanditsapplication

HOUDan1,SHAOSheng-rong2,CHENXiao-qiang1,*,HUANGHuang1,LIQian1,*

(1.Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Shaoxing Royal Tea Village Co.,Ltd.,Shaoxing 312037,China)

Catechins are the main quality and functional chemical composition of tea,with a variety of physiological functions. However,the instability of catechins limits their applications. In this paper,the factors affecting the stability of catechins and the technology of catechins stabilization and application were reviewed to provide references for the related research and comprehensive application of catechins.

catechins;steady state;influencing factors;method;application

2017-05-18

侯丹(1994-)，女，碩士研究生，研究方向：茶葉精深加工及天然產物，E-mail：1076990738@qq.com。

*

陳小強(1978-)，男，博士，教授，研究方向：茶葉精深加工及天然產物，E-mail：biomed528@163.com。

李倩(1988-)，女，博士，講師，研究方向：天然產物化學，E-mail：lqh198299@126.com。

楚天學者人才計劃。

TS205

A

1002-0306(2017)22-0325-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.22.063