堿性燃料電池用陰離子交換膜材料的研究進展

劉海音，張資序，辛樹權，王 貴

(1.長春師范大學生命科學學院，吉林長春 130032；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林長春130022)

堿性燃料電池用陰離子交換膜材料的研究進展

劉海音1，張資序2，辛樹權1，王 貴1

(1.長春師范大學生命科學學院，吉林長春 130032；2.長春理工大學化學與環境工程學院，吉林長春130022)

堿性陰離子交換膜(AEM)是堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)的最重要組成部分，它必須嚴格達到機械、化學和熱力學方面的要求，并能確保跟電極接觸良好，契合不同規則的電極形狀。本文概述了堿性燃料電池用陰離子交換膜材料的應用、分類及發展趨勢。

燃料電池；堿性陰離子交換膜；優點；發展

堿性燃料電池(AFC)是燃料電池技術中最早開始使用的。在實際應用中傳統的堿性燃料電池通常會使用氫氧化鉀溶液來作為電解質[1]。在電池工作過程中，空氣中的二氧化碳與氫氧化鉀反應形成碳酸鉀沉淀，減少氫氧根離子的數量，碳酸鹽沉淀同時也會沉積在電極表面阻塞孔洞，嚴重損害燃料電池的性能。同時，堿性液體電解質具有腐蝕性。與電解質接觸的燃料電池的材料必須具有強耐堿性，這就增加了電池運行的成本。液體電解質的數量也影響著燃料電池的性能，液體電解質的匱乏會導致電極干燥，而過多的電解質同樣會造成電極水淹。近些年來，為了克服傳統的堿性燃料電池的一些弊端，研究人員使用固體高分子作為電解質，并開啟了對新型的陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)的廣泛研究。在過去幾十年中陰離子交換膜主要作為滲析膜應用于水處理方面[2]。如今在PEMFC進一步商業化應用遇到困難時，這類燃料電池越來越受到人們的關注，成為研究的熱點領域。AEMFC與AFC有著相同的工作原理。AEMFC綜合了PEMFC與AFC的優點，使得AEMFC具有很多優點：(1)在堿性環境下，電極反應的活性得到提升。電池的氧化還原反應速率更快，提升了電池的運行功率[3-4]。(2)在AEMFC工作的過程中，氫氧根離子的移動方向，與燃料的滲透方向相反，減少了電極間電壓的損失[5]。(3)在AEMFC工作過程中，氫氧根離子向陽極遷移，帶動了電池內部的水也向陽極移動，這樣就保持了電池陰陽兩級的水平衡，避免了陰極水淹的發生[6]。(4)在AEMFC中，電極反應不生成CO，避免了催化劑中毒，可以選擇一些非貴金屬作為電極催化劑，降低了電池大部分的使用成本，增加了大規模應用的可能性[7-8]。AEM根據制備選用材料的不同可以大致分為含氟類接枝陰離子交換膜、聚醚砜類陰離子交換膜、聚苯醚類陰離子交換膜。

1 用于堿性燃料電池的陰離子交換膜的發展

商品化的陰離子交換膜仍然存在著導電率較低、穩定差等缺點，無法進一步開展大規模應用。因此，研究人員投入極大的熱情來開發多種燃料電池的陰離子交換薄膜。

1.1 含氟類的接枝陰離子交換膜

目前已知的含氟離子膜中Nafion膜的性能最為優異，大多采用全氟或者偏氟的材料，確保了薄膜在機械性和穩定性方面有良好的表現。在具體反應中，大多采用脂肪鏈結構的單體進行側鏈的接枝，有利于在側鏈引入功能化的位點。

英國Surrey大學的Varcoe和Slade等人通過輻射方法進行接枝反應，制備了一系列的陰離子交換膜[9-10]。他們在主體膜骨架上接枝氯甲基的苯乙烯，然后通過季銨化，得到堿性陰離子交換膜，這一過程是以Co60作為輻射源。這種制備方法的優勢在于膜成本較低、購買方便，避免了復雜的聚合反應；而且在接枝的過程中有很多其它領域的輻射。以FEP為基膜接枝了乙烯基氯的FEP-g-PVBC膜(接枝率20%～26%)，經過季胺化與堿化后所制備的陰離子膜通過測試發現，在室溫下的氫氧根傳導率達到0.02 S·cm-1，膜的甲醇滲透率為0.5×10-7cm2·s-1。他們首先采用了PVDF為基膜，制備了PVDF-g-CMS輻射接枝膜，結果發現經過胺化和氫氧根離子交換后的薄膜很容易脆裂。

功能化的ETFE-g-CMS陰離子膜的離子交換容量為0.92 meq·g-1，氫氧根電導率在50 ℃可以達到0.034 S·cm-1。將膜應用于H2/O2燃料電池中，能量密度高達110 mW·cm-2(60 ℃, 電極:0.5 mg·cm-2Pt/C)。Varcoe和Slade進一步研究了薄膜厚度對其在燃料電池中的性能影響，他們發現較厚薄膜(153 um)的能量密度為55×10-3W·cm-2,而較薄薄膜(51um)的能量密度則達到130×10-3W·cm-2，這表明通過減小薄膜的厚度可以降低薄膜的電阻，提升燃料電池的性能[11-13]。

Varcoe等人以ETFE和PE為基膜輻射接枝了聚苯乙烯，并且用氯砜功能化、季胺化后得到了磺酰胺離子基團[14-15]。將用N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二酰胺季胺化的薄膜在60 ℃，2摩爾的氫氧化鈉溶液中浸泡6天，發現薄膜的IEC沒有明顯的變化，薄膜的IEC和電導率分別達到1.6meq·g-1和4.4×10-2S·cm-1。

另外，通過輻射嫁接的方法還可以將其它單體(氨基硅烷、氫化烯烴和甲基丙烯酸甘油酯)嫁接到含氟聚合物主鏈上。將α,β,β-三氟苯乙烯嫁接到含氟基膜上，通過氯甲基化和季胺化制備了一系列的陰離子膜。測試發現以PE為基膜的陰離子膜電阻很低(1.4Ω·cm-2)，IEC達到0.86 meq·g-1。Varcoe同樣以聚苯乙烯氯為聚合單體，N,N,N’,N’-四甲基已烷-1，6-二胺為交聯劑，FEP為基膜，采用輻射嫁接的方法合成了一種交聯的聚合物膜。制備的聚合物膜由于產生了堿性交聯，因此在對應的燃料電池耐久性測試中，電池運行233小時后，電池性能沒有發生明顯下降。因此如果能夠使用更加成熟良好的膜電極組裝技術，燃料電池的發展將會有一個重大的突破[16-17]。

1.2 聚醚砜類的陰離子交換膜

聚醚砜是一類熱塑性高分子材料，其性能優越。它具有引人矚目的熱穩定性、耐水解性、耐輻射性、耐腐蝕性，而且易于加工、價格低廉，近年來得到了廣泛的重視和研究。Pan等采用了一種更加簡便、有效的方法制備季胺化聚醚砜薄膜[18]。所得薄膜與傳統的聚醚砜陰離子膜相比較，穩定性得到了很大的改善；通過適當控制IEC，薄膜的楊氏模量可以達到1 GPa，有利于膜電極的組裝；當膜的IEC值控制在1.18 meq·g-1的時候，在控制溫度55 ℃的去離子水中檢測可以使離子傳導率達到0.03 S·cm-1。

Zhang等制備了一系列的酚酞型聚醚砜陰離子膜[19]。由于存在于聚合物主鏈上的酚酞環體積龐大，增加了聚合物的空間位阻，可以有效提升薄膜的熱穩定性。他們將酚酞與N,N-二甲基乙胺和N,N-二甲基丙胺反應，再將功能化后的酚酞與二氯二苯砜縮聚得到聚合物樹脂，經過碘甲烷季胺化，堿化后制備了酚酞型聚醚砜陰離子膜(QPES-C)。與傳統的聚醚砜陰離子膜相比較，此類陰離子膜可以精確地控制離子基團的含量與位置，避免了氯甲基化試劑的毒性。而引入了氟原子的酚酞型陰離子膜在60 ℃下，IEC值為1.44 meq·g-1時，氫氧根離子傳導率高達4.1×10-2S·cm-1。堿性穩定性測試表明含有側鏈基團-[CH2CH2NMe3]+OH-或者-[CH2CH2NMe3]+OH-的陰離子膜可以有效減少霍夫曼消除反應與SN2親核取代反應的發生。

樊彩霞等以雜萘聯苯聚醚砜(PPES)為基膜，通過氯甲基化、季胺化制備了季胺化雜萘聯苯聚醚砜陰離子交換膜(QPPES)[20]。所制備的薄膜在室溫下氫氧根傳導率最高可以達到為7.96×10-2S·cm-1，而甲醇滲透率全部低于10-7cm2·s-1，與Nafion膜相比下降了大約一個數量級，能夠有效阻止燃料的相互滲透。

Li等以聚醚砜為主鏈，采用了鋰化學的功能化路線引入了芳香側鏈，制備了一系列的季胺化薄膜[21]。通過丁基鋰反應引入芳香側鏈一方面在過程中不涉及有毒試劑；另一方面，引入的芳香側鏈穩定性較好，熱分解溫度較高。所制備的薄膜在去離子水中的溶脹得到了明顯的抑制，在20 ℃時，吸水率都在20 %以下；在IEC值大致相等的情況下，薄膜的吸水率甚至低于Nafion膜，這對于薄膜在燃料電池中的使用壽命有著很好的幫助。而同樣在20 ℃的環境下，薄膜的氫氧根傳導率都高于15 mS·cm-1。這是由于芳香側鏈的存在使聚合物薄膜中形成了有利于離子傳輸的通道。

Mohanty等通過鈀催化的Suzuki偶聯反應對聚醚砜主鏈進行功能化，接入芳香長支鏈后，季胺化得到陰離子膜[22]。通過Suzuki偶聯進行功能化，實驗條件更加溫和，副反應得到有效控制，引入芳香支鏈的效率大幅提高。與氯甲基化或者溴代引入季銨鹽基團相比，制備薄膜的吸水率得到了控制，這是由于通過Suzuki偶聯引入的芳香側鏈中疏水部分較多，有效地抑制了薄膜在水中的溶脹。同樣，通過金屬催化偶聯的方法可以引入很多季銨鹽穩定的結構，這對于提升陰離子膜的長期穩定性有很重要的意義。

1.3 聚苯醚類的陰離子交換膜

徐銅文等在制備PPO類陰離子交換膜的應用上做了大量的工作，研究了PPO進行溴代的最佳反應條件，以及使PPO樹脂成膜的工藝流程[23-24]。他們采用PPO作為基體的結構，使用液溴、N-溴代丁二酰亞胺作為溴代試劑來進行溴代，之后將制備的樹脂浸泡在稀氫氧化鈉溶液中進行堿化，再加入三乙胺，三甲胺作為季胺化試劑，在反應的最后階段向樹脂中摻雜四乙氧基硅烷，制備了高效的雜化陰離子交換膜。摻雜的四乙氧基硅烷很好地降低了薄膜的吸水率，使膜在非酸性條件下更加穩定。另外，他們還將氯甲基化的PPO(CPPO)和溴代的PPO(BPPO)進行均勻共混制備了新型的陰離子交換膜。制備出的薄膜在80 ℃下熱處理一段時間，氯乙酰基會在主鏈之間形成一定程度的交聯，增加薄膜的穩定性與機械性質。BPPO上的溴甲基經過季胺化后產生了性能良好的陰離子交換膜。在25 ℃時，薄膜的電導率最高可達到3.2×10-2S·cm-1。在共混薄膜中，我們可以通過控制兩組分的相對含量來調節薄膜的交聯程度與吸水率，當BPPO的含量為70%時，薄膜的各項性質最為優異，能夠應用在燃料電池中。

Li等系統研究了含有不同長度烷基鏈季銨鹽基團的PPO陰離子膜的性質[25]。他們將溴代的PPO聚合物分別用N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基癸胺與N,N-二甲基十六烷基胺季胺化。通過測試發現，經過二甲基己胺季胺化的薄膜電導率最高能達到43 S·cm-1，大約是芐三甲基季銨鹽基團陰離子膜的兩倍。長烷基鏈同時也增加了薄膜的疏水性，抑制了薄膜在水中的溶脹。

2 結論與展望

陰離子交換膜(AEM)是AEMFC中的重要組成部分，需要阻止兩電極燃料的相互滲透，避免電池性能的下降,同時也防止燃料混合可能導致的爆炸。處于60～80 ℃和100%濕度的環境下，因為水分子在氫氧根離子的傳導中起著重要的作用，AEM需要一定的親水性來保證能夠與水分子順利結合。因此AEM需要具備優異的尺寸穩定性來阻止薄膜在水中引起的膨脹，具有一定的機械性能，能夠有較高的拉伸與粘彈性，能夠承受薄膜兩側引起壓強差。另外，薄膜的玻璃化轉變溫度必須低于電池的工作溫度，確保薄膜在使用中不會發生結構上的變化，在100 ℃以上保持熱穩定性。到目前為止，還沒有薄膜能夠全部滿足以上所有條件。

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Research Progress of Alkaline Anion Exchange Membranes

LIU Hai-yin1, ZHANG Zi-xu2, XIN Shu-quan1, WANG Gui1

(1.Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China; 2.Changchun University of Science and Technology, Changchun Jilin 130022,China)

The basic anion exchange membrane (AEM) is the core component of the alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC), which plays a dual role in blocking the yin and yang poles and conducting OH-. The performance of AEMFC directly affects the performance of AEMFC and Service life. This paper summarizes the application, classification and development trend of anion exchange membrane materials for alkaline fuel cell.

fuel cell; alkaline anion exchange membrane; advantages; development

2017-03-02

長春市科技局項目“高性能陰離子交換膜的制備與應用”(14KG097)。

劉海音(1966- )，男，副教授，從事聚合物電解質膜材料研究。

TM911.4

A

2095-7602(2017)08-0062-04