新型硅-硫電池能量密度的對比以及展望研究①

趙直倬

(冠縣武訓高中，山東 聊城，252500)

目前，對于廣泛應用的許多小型可移動電子設備，比如手機、平板電腦、微型電器等，配置的電池是實現這些設備的可移動性關鍵因素之一。另外，針對一些新能源相關技術，特別是太陽能發電，由于光源(太陽光)的不連續性，為了滿足全天候供電的基本要求，電池成為其不可或缺的補充。同時，隨著國家對環境保護的力度逐漸增大，電動交通工具將不斷地涌現，其驅動力也主要依賴于攜帶的電池。總而言之，電池成為各種新技術推廣和應用的重要因素之一。

在過去二十多年里，鋰離子電池取得相當成功地商業化。但是，面向未來的可移動電子設備、電動交通工具、電網規模的能量儲存系統等應用，很多研究者認為能量儲存需要一個全新的化學和物理形式取代鋰離子電池[7-8]。針對眾多的電池技術，對于其性能的評價根據不同的應用其標準和指標也不一樣。特別就小型移動設備而言，在體積一定的前提下，電池的能量密度是一個重要評價指標。因此，本文首先通過理論計算比較分析目前典型電池的理論能量密度。并且，進一步展望了近期和遠期的滿足能量密度要求的新型硅-硫電池技術。

1 典型電池技術能量密度比較

目前，電池技術的研究和開發主要圍繞鋰離子電池[1-2]、鋰空氣電池[3-4]和鋰硫電池[5-6]等。為了定量地比較這幾類電池技術的理論能量密度(Eb)，其可以通過下式進行計算：

(1)

其中，Q：體積容量；V：— 放電電壓；+/- ： 陰極/陽極。這里需要指出：由于非活性組成部分(如電池包裝)不可避免的使用，所以電池實際能量密度要比式(1)得到的理論值偏低。

圖1 各種典型電池的能量密度比較Fig.1 Comparison of the Energy Density of Typical Battery Technologies

鋰離子電池是目前商業化最成功的一種類型，已經廣泛應用于可移動設備以及電動汽車等。最近專家[9]指出：鋰離子電池技術并不能滿足未來電動汽車行駛300公里的要求，并且研究具有更大比能的鋰硫電池和鋰空氣電池勢在必行。如圖1所示，鋰空氣電池和鋰硫電池理論上具有非常大的能量密度(> 2500Wh/L)，幾乎是鋰離子-石墨電池(1400Wh/L)的一倍。但是，這兩類電池一直未被商業化，其主要原因是由于在充放電過程中樹枝狀晶體的生長，容易造成短路甚至引起火災和其他危害[10]。這類電池的另外一個自身缺點是庫倫效率比較低，嚴重影響電池循環壽命。目前，解決的方法是采用過剩的鋰材料做電極。但是，由于鋰金屬密度非常小，此方法不可避免地降低能量密度。以鋰硫電池為例，如圖1所示，4倍過量鋰的鋰硫電池的能量密度僅為鋰硫電池的30%左右。另外，從圖1中還可以看出： 4倍過量鋰的鋰空氣或者鋰硫電池的理論能量密度(～1000Wh /L)遠小于鋰離子-石墨電池的理論值(～1400Wh/L)。與鋰離子-石墨電池相比，鋰離子-硅電池的理論能量密度更大，能夠達到2100Wh/L左右。另外，硅材料本身具有很多自身優勢。從經濟角度而言，作為陽極的硅材料大量存在地殼中，并且具有非常大的電容(～3600mAh/g)[11]。同時，目前硅相關的加工工藝已經比較成熟。因而，與其他類型電池相比，鋰離子-硅電池技術就提高電池能量密度而言更有開發空間。

圖2 電池總容量與陽極容量的關系Fig.2 Relationship of the Total Capacity of the Li-ion Battery with Its Anode Capacity

為了進一步比較陽極材料對鋰離子電池的作用，理論上可以通過下式計算鋰離子電池總體積電容(Cb)：

(2)

式中：C-： 陽極的理論體積電容；C+： 陰極的理論體積電容；Ce：其他電池組成部分(如電解液，隔膜等)的理論體積電容。以LiCoO2陰極的電池為例，采用式(2)，我們分析電池的總電容與陰極電容之間的關系。需要指出的是：這里為了計算電池總體積假定電池為18650模型(體積約17.5cm3)，并且除陰/陽極之外的其他電容保持不變。如圖2所示，電池總電容隨著陽極電容增大而增大。與傳統石墨材料相比，硅材料能夠提高鋰離子電池總電容約30%。另外，當陽極電容大于2000mAh/cm3(其值對應于硅材料)時，總電容變化非常微小，基本上穩定在～4700mAh(見圖2)。但是，鋰離子-硅電池的最大技術問題是硅電極在充放電過程中表現出比較明顯膨脹和收縮現象，容易造成硅陽極材料粉末化，從而造成不良的周期性能。最近，Chan等[12]提出了采用硅納米線的方法消除粉末化問題，并且實現了約75%的材料最大比容。其他的硅納米結構(比如納米顆粒[13-14]、納米管[15-16])也表現出非常好周期性能。這些分析進一步說明，近期內鋰離子-硅電池具有比較大的前景。

2 超大能量密度新型硅-硫電池技術

前面已經分析，替換鋰離子電池的石墨陽極材料為硅材料能夠一定程度上提高電池的能量密度。但是，長遠而言，這樣的電池模型并不能滿足未來電池要求。因此，為了進一步提高電池的能量密度，除了替換其陽極材料之外，應該進一步更換電池的陰極。就目前鋰離子電池，幾乎所有陰極(比如LiCoO2)是基于嵌入式反應，其本身嚴重制約著能量儲存空間。因而，為了實現更大的能量密度，一種行之有效的方法是改變嵌入式反應為轉換式反應。縱觀目前的陰極材料，硫具有極大鋰元素儲存量。但是，接下來的問題是不論硅材料的陽極和硫材料的陰極都不包含鋰元素，如何使陽極或者陰極鋰化成了技術的瓶頸。最近，研究者[17]采用鋰化的硅納米線陽極和硫陰極構造出完整的新型電池，并且應用不同的碳硫納米復合物和電解液添加物進一步提高硫陰極的性能。另外，從技術層面，納米技術的應用可以解決了新型硫-硅電池自身的技術難題(比如材料粉末化)[12-16]。

圖3 電池能量密度發展趨勢Fig.3 Comparison of Energy Density of Promising BatteryTechnologies versus the Commercial LiCoO2-C6

圖3給出了鋰化硅-硫電池、鋰離子-硅電池以及目前商業化的鋰離子-石墨電池的能量密度。可以清楚看出：新型鋰化硅-硫電池的理論能量密度是商業化的鋰離子-石墨電池的三倍以上，也是比之前探討的鋰離子-硅電池大25%左右。因此，新型硅-硫組合型電池理論上可以實現超大能量密度。

3 結論

針對典型電池技術比如鋰離子電池、鋰空氣電池和鋰硫電池以及新型硅-硫電池等，首先通過理論計算比較分析了其理論能量密度。研究指出：雖然鋰離子-硫或者鋰離子-空氣電池具有較高的理論能量密度(>2500Wh/L)，但是這兩類電池受制于樹枝狀晶體的生長和低庫倫效率，相應的采用過量的鋰解決方法會造成能量密度顯著地降低。對于鋰離子電池，電池的石墨材料陽極替換為硅可以明顯地提高電池的能量密度，其值可達到2100Wh/L以上。長遠而言，不同于傳統的嵌入式反應的電池技術，基于轉換反應的新型鋰化硅-硫電池可以實現3000Wh/L左右的能量密度，其能夠滿足未來3年～5年內的可移動電子設備的需求。同時，納米科技的應用可以解決粉末化問題，從而為將來商業化提供可能。

致謝

作者本人衷心感謝李月鳳老師在該研究中提供的相關資料和幫助以及富有建設性的建議。

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