氧化石墨烯/聚苯胺復合物用于釩液流電池電極材料的研究①

韓鵬獻, 姚建華, 崔光磊

(中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東，青島，266101)

能源是人類社會賴以生存和發展的物質基礎，自電力革命以來的傳統能源產業面臨日益嚴峻的考驗。近年來，以風力發電、太陽能發電等為代表的新型清潔能源技術成為國家重點發展的戰略性新興產業。但是由于風能、太陽能發電輸出的不穩定性難以滿足社會對持續、穩定、可控的電力能源需求。為保證可再生能源發電系統的穩定供電，并充分、有效地利用其發電能力，必須開發配套大規模高效、安全儲能技術。釩液流電池是一種新型高效電能儲存與轉換裝置。與其他儲能技術相比，釩液流電池具有使用壽命長，維護費用低，系統設計靈便，功率輸出和能量儲存相互獨立運行穩定性和可靠性高，適合大規模儲能應用等優點[1,2]，目前在世界很多地方都實現了示范應用。

炭素材料具有良好的導電性和耐酸腐蝕性能，且價格低廉，成為最常用的釩液流電池電極材料。長期以來，石墨、石墨氈、碳布和炭纖維等炭材料是人們研究的熱點。但直接將這些材料應用于釩液流電池時，存在比表面積低下、親水性差、活性位少、反應可逆性低等問題，從而造成反應動力學性能差，導致能量效率低和功率性能不良[5]。為了提高炭素電極材料的電化學性能，研究中人們對炭素材料進行了大量的修飾改性研究[6-11]。

本文以石墨為前驅體，通過化學氧化法得到氧化石墨烯薄片，產生對釩離子電對具有催化氧化還原性能的含氧官能團，并提升釩離子與材料的接觸面積，進而通過原位電化學沉積高導電性聚苯胺材料提高材料電子導電性，降低電化學反應阻抗，有利于離子在電極材料表面實現快速氧化還原反應，實現釩液流電池高效運行。

1 實驗

1.1 氧化石墨烯的制備

采用Hummer氧化法制備氧化石墨烯，具體方式是：按照堿碳比4∶1，稱取KOH用水溶解后與中間相炭微球混合，加入少量無水乙醇使混合均勻后放入鼓風干燥箱中烘干，烘干后的樣品放入管式加熱爐中，設定程序溫度以5℃·min-1加熱到850℃保溫60min后冷卻至室溫后去取出樣品，用5%的鹽酸沖洗，后水沖洗至中性，過濾，干燥。

1.2 物理性能表征

使用X射線衍射儀(XRD,BRUKER D8 ADVANCE)分析復合材料的物相結構, 掃描范圍25°～95°, 掃描速率3°·min-1, 管電壓40 kV, 管電流40mA；使用冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM, HITACHI S-4800) 觀察樣品形貌；采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet 6700)分析材料表面官能團，原子力顯微鏡(Agilent 5400)用于測試制備出的氧化石墨烯片層厚度。

1.3 電化學表征

(1)氧化石墨烯/玻碳電極制備

稱取25mg的氧化石墨烯，加入1ml乙醇溶液超聲振蕩10min分散成漿液，加入125mg的5wt.% Nafion 溶液中(氧化石墨烯與Nafion質量比為80∶20)繼續超聲振蕩30min。用50μl微量注射器將10μl的上述漿液分次逐滴涂到玻璃碳(GC)電極上，使乙醇揮發完全，電極干燥后作為工作電極。

玻碳電極在每次測試前分別用800目和1000目砂紙打磨，之后繼續在0.3μm的氧化鋁拋光液打磨至表面平滑，在蒸餾水中超聲清洗10min取出，在空氣中風干待用。

(2)氧化石墨烯/聚苯胺復合物電極的制備

首先配置苯胺的硫酸溶液，具體方法是將20ml蒸餾水中加入0.5ml濃硫酸，滴入4滴苯胺，磁力攪拌均勻，直至完全溶解。采用電化學沉積法制備氧化石墨烯/聚苯胺復合物電極。將已經涂覆好氧化石墨烯的玻碳電極作為工作電極，鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極，以上面配制的苯胺溶液為工作介質，進行恒電位電化學沉積，沉積電位為0.75V，時間為20s。

(3)循環伏安與交流阻抗

將上述制備好的工作電極與鉑電極、飽和甘汞電極構成三電極，采用2 M VOSO4+2 M H2SO4作為電解液進行循環伏安測試和交流阻抗測試，(ZAHNER-Elektrik GmbH & Co. KG, Germany)。循環伏安測試的掃描速率為5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1和50mV·s-1，交流阻抗在開路電位下測試。

2 結果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡分析

如圖1所示，為石墨原料掃描電子顯微鏡圖和制備出的氧化石墨烯的透射電子顯微鏡圖和原子力顯微鏡測試結果，從圖1a中可以明顯看出，原料石墨為片層塊狀形貌，形狀規則不一，而經過Hummer氧化法制備出的氧化石墨烯微薄層片狀結構(圖1b)，光滑、呈透明的薄片狀由于官能團的存在以及范德華力的存在，表面出現褶皺現象，這說明氧化石墨烯層數很少。原子力顯微鏡測試(圖1c)表明，制備出的氧化石墨烯薄片的厚度僅為～1.5nm。

圖1 (a) 石墨掃描電子顯微鏡圖;(b)氧化石墨烯透射 電子顯微鏡圖; (c) 氧化石墨烯原子力顯微鏡圖Fig.1 (a) SEM image of graphite; (b) TEM image of graphene oxide; (c) AFM image of graphene oxide

2.2 X射線衍射分析

如圖2所示，為石墨及氧化石墨烯的XRD圖。從圖2a中可以看出氧化前石墨材料結晶度高，在26°左右具有002晶面特征峰，而氧化之后相關石墨的特征峰減弱甚至消失(圖2b)，說明了氧化剝離之后的石墨結構已經遭到破壞，在10°左右顯示出氧化石墨烯的典型特征峰，歸結于在石墨烯片層兩個面內形成的含氧官能團以及由于氧化造成的結構缺陷形成的原子尺度粗糙，提高了材料的浸潤性能，產生了具有催化氧化還原作用的含氧官能團，從而提高催化釩離子氧化還原性能。

圖2 X射線衍射圖: (a)石墨, (b)氧化石墨烯Fig.2 XRD paterns of: (a) graphite; (b) graphene oxide

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

如圖3所示為制備出的氧化石墨烯的顯微紅外圖，從圖中可以看出，1720cm-1的吸收峰歸屬為氧化石墨的—C=O或其共軛基團，3416cm-1處出現了C-OH和-OH(H2O)的伸縮振動峰，在1624cm-1處出現了水分子的變形振動吸收峰，說明氧化石墨中存在著水分子，這與氧化石墨具有較強的吸水性是相符的。在1226cm-1和1056cm-1附近出現的吸收峰分別屬于C—OH的變形振動和C—O—C的伸縮振動。傅里葉變化紅外光譜分析進一步說明形成氧化石墨烯后，增加了C-OH、C-O-C、COOH等含氧官能團，材料表面的浸潤性能增強，有利于釩離子氧化還原催化性能的提升[8,9]。

圖3 制備出的氧化石墨烯的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of graphene oxide

2.4 電化學性能表征

圖4 氧化石墨烯及氧化石墨烯/聚苯胺復合物電極在2 M VOSO4+2 M H2SO4中不同掃描速率下的循環伏安對比圖: (a) 2 mV s-1; (b) 5 mV s-1; (b) 10 mV s-1.Fig.4 CV curves of the samples at different scan rates in 2 M VOSO4+2 M H2SO4: (a) 2 mV s-1; (b) 5 mV s-1; (b) 10 mV s-1.

為進一步考察氧化石墨烯電極改性前后，在催化氧化還原釩離子電對的過程中的阻抗行為，在開路電位下進行了電化學交流阻抗測試。如圖5所示，經過高導電性聚苯胺材料復合后，復合材料對釩離子催化氧化還原過程的阻抗大大降低，這與氧化石墨烯材料與聚苯胺形成的良好的導電網絡密切相關。

圖5 電化學交流抗組圖: (a)氧化石墨烯, (b)氧化石墨烯/聚苯胺復合物Fig.6 Electrochemical impedance spectra: (a) graphene oxide; (b) graphene oxide/polyaniline

3 結論

[1] Alotto P, Guarnieri M, Moro F. Redox flow batteries for the storage of renewable energy: A review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29: 325-335.

[2] Minjoon P, Jaechan R, Jaephil C. Nanostructured electrocatalysts for all-vanadium redox flow batteries [J]. Chemistry-An Asian Journal, 2015, 10(10): 2096-2110.

[3] Sum E, Rychcik M, Skyllas-kazacos M. Investigation of the V (V)/V (IV) system for use in the positive half-cell of a redox battery [J]. Journal of Power Sources, 1985, 16(2): 85-95.

[4] Sum E, Rychcik M. A study of the V (II)/V (III) redox couple for redox flow cell applications [J]. Journal of Power Sources, 1985, 15(2-3): 179-190.

[5] Kim K J, Kim Y J, Kim J H, et al. The effects of surface modification on carbon felt electrodes for use in vanadium redox flow batteries [J]. Materials Chemistry and Physics, 2011, 131(1-2): 547-553.

[6] Jiang H R,Shyy W,Wu M C,et al.Highly active, bi-functional and metal-free B4C-nanoparticle-modified graphite felt electrodes for vanadium redox flow batteries[J].Journal of Power Sources,2017,365:34-42.

[7] Blasi A D, Busaccaa C, Blasia O D, et al. Synthesis of flexible electrodes based on electrospun carbon nanofibers with Mn3O4nanoparticles for vanadium redox flow battery application [J]. Applied Energy, 2017, 190: 165-171.

[8] Kabtamu D M, Chen J Y, Chang Y C, et al. Water-activated graphite felt as a high-performance electrode for vanadium redox flow batteries [J]. Journal of Power Sources, 2017, 341: 270-279.

[12] Luo X L, Weaver C L, Tan S H, et al. Pure graphene oxide doped conducting polymer nanocomposite for bio-interfacing [J]. Journal of Materials Chemistry B, 2013, 1(9): 1340-1348.