以MnPO4/辛二胺為前軀體合成正極材料LiMnPO4/C

陸志圣，柳 偉，趙 龍，王吉飛，陳加新，楊璐宇

(中國海洋大學，材料科學與工程研究院，山東 青島 266000)

1997年，Padhi[1]等提出LiFePO4能夠作為正極材料以后，LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Ni)[1-2]開始受到人們的關注。LiMPO4材料具有橄欖石結構，其獨特的隧道結構有利于鋰離子的脫嵌。其中， LiMnPO4對于Li/Li+的電極電位為4.2V[1]，高于 LiFePO4的3.4V，而且LiMnPO4原料豐富，價格低廉，具有很大的應用前景。LiMnPO4的缺點是只有2.0eV[3]的電子躍遷能隙和小于10-10S/cm[4]的電導率，導致其電化學性能極差。近幾年，通過對LiMnPO4進行碳包覆[5-6]，納米化[7-9]，離子摻雜[2,10-11]，能夠使其容量接近理論容量，倍率性能也顯著提升。固相法是碳包覆的常用方法。王志興等[13]以炭黑為碳源高溫固相合成了LiMnPO4/C，顆粒大小在100nm～200nm，其放電容量接近100mAh/g。楊新[14]等以間苯二酚甲醛樹脂為碳源高溫煅燒合成LiMnPO4/C，粒徑分布在100nm～300nm，0.05C首次放電容量達到122mAh/g。Kang 等[15]將通過非化學計量法制得<50nm的LiMnPO4/C顆粒，0.1C倍率下放電容量高達145mAh/g。

本文首次通過以MnPO4/辛二胺作為前驅體，引入鋰源通過高溫煅燒得到LiMnPO4/C，此種方法合成顆粒均勻細小、操作簡單易行。存在于MnPO4/辛二胺層間的辛二胺高溫煅燒時發生分解，很好地抑制了顆粒長大，形成了納米顆粒，相比直接將碳源與正極材料混合然后煅燒的方法[13-15]，生成的顆粒粒徑更小。同時，辛二胺分解生成的碳在顆粒表面集聚形成碳膜。樣品0.05C倍率下放電容量為120.1mAh/g，在0.1 C倍率下循環15圈后放電容量保持110mAh/g左右。

1 實驗

1.1 制備

室溫(25℃)時,在磁力攪拌下(200r/min)，向80mL含19.92g H3PO4(85 wt%，國藥)的溶液中先逐量加入 1, 8-辛二胺(98 wt%，阿拉丁)至 PH=8.5，再逐滴加入20 mL的0.4M MnCl2(99 wt%，天津博迪化工)溶液，反應1h。將產物用乙醇(99.7wt%，天津博迪化工)和去離子水分別離心洗滌兩次，80℃干燥10h得到前軀體。以乙醇為分散介質，將前軀體和LiNO3(99%，阿拉丁)按1∶1.05摩爾比加入其中，攪拌1h，然后80℃干燥10h。將得到的混合物研磨10min后放入混合氣氛(95vol.% Ar，5vol.% H2)爐中，600℃煅燒10h得到 LiMnPO4/C 復合材料。

1.2 物性分析和形貌表征

使用荷蘭Philips 公司生產的X 射線衍射儀(型號 PW1825)作合成樣品 LiMnPO4/C的物相分析，CuKα 靶為輻射源，管電壓為40kV，管電流為50mA，掃描步寬為0.1°，掃描速率為10°/min，掃描范圍為5°～70°。樣品LiMnPO4/C 的表面形貌使用日本電子生產的掃描電子顯微鏡(型號 JSM-6300F)進行觀察。

1.3 電化學性能測試

將導電乙炔黑、粘結劑 PVDF、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)按配比0.2 g ∶ 0.1 g ∶ 10 mL加入燒杯中攪拌成均勻漿料。然后將正極材料和漿料按配比0.7g∶10mL(即正極材料：乙炔黑：PVDF = 7∶2∶1)加入研缽中，研磨 30min，之后將其均勻涂覆于鋁箔上，80℃干燥8h，然后120℃真空干燥12h。干燥的正極片切片后，在10MPa壓力下壓制。金屬鋰片做負極，電解液為深圳新宙邦科技股份有限公司提供，隔膜為Celgard2400膜，在米開羅那中國有限公司制造的手套箱型號(MKSS1-1310-0864)內裝配成CR2025 型扣式半電池。充放電測試采用武漢藍電測試儀(型號 CT-2001A)，充放電區間為2.5V～4.5V。循環伏安和交流阻抗測試均在德國Zahner(IM6)電化學工作站下進行。循環伏安掃描速率為0.5mV/s，電位區間在2.5V～4.6V，交流阻抗設置的微擾電壓為5mV，頻率范圍為0.01kHz～100kHz。

2 結果與討論

2.1 前驅體與樣品的XRD分析

圖1a為前驅體MnPO4/辛二胺的小角度XRD 譜圖，在 θ = 4.9° 出現較強的衍射峰，表明了前軀體的層狀結構；圖中的大角度XRD譜圖>10° 后衍射峰不明顯，表明了前軀體為無定形態[16]。

圖1b為合成的LiMnPO4/C的XRD衍射譜圖。從圖中可以看出，合成的LiMnPO4/C與LiMnPO4標準圖譜峰位置匹配很好，無明顯雜質峰。對照標準圖譜 (167251-ICSD)，樣品屬于橄欖石結構，空間點群是Pnmb，晶格常數為a = 6.106?，b = 10.454?，c = 4.749?。圖2中晶態碳的衍射峰未被觀察到，這是由與碳轉變為無定形狀態或含碳量偏少。根據 Scherrer 粒徑公式D = Kγ/Bcosθ，計算出平均粒徑為16nm(表1)，這與SEM的結果一致。

圖1 前軀體MnPO4/辛二胺(a)和樣品LiMnPO4/C的XRD圖譜(b)Fig.1 The XRD profile of precursor MnPO4 /Diaminooctane and LiMnPO4/C

表1 樣品LiMnPO4/C的XRD圖譜各晶面對應的粒徑Tab 1 The particle diameter of different crystal facesof the LiMnPO4/C XRD profile

2.2 樣品的形貌表征

圖2為樣品的SEM圖。從圖2a-c 中可以看出，在LiMnPO4顆粒表面被碳膜較均勻覆蓋，這對改善LiMnPO4的導電性有很大幫助。圖2d表明，LiMnPO4顆粒一次粒徑分布在10nm～30nm，這與根據Scherrer公式的計算結果一致。顆粒納米化可以縮短鋰離子遷移路徑，同時可以減少晶體缺陷的產生，這都能降低鋰離子遷移的阻礙[17]。

圖2 樣品LiMnPO4/C的SEM圖Fig.2 SEM images of LiMnPO4/C composite

2.3 電化學性能

2.3.1 循環伏安曲線

圖3為樣品在2.5V～4.6V區間內的循環伏安曲線，掃描速度設為0.5mV/s。從循環伏安曲線來看，樣品首圈在3.86V左右出現了明顯的還原峰，對應鋰離子從正極LiMnPO4中脫出，發生氧化反應；在4.44V左右出現較明顯的氧化峰，對應鋰離子逐漸嵌入到正極MnPO4中，發生還原反應。LiMnPO4幾乎是絕緣體[4]，在不包碳或碳包覆不好的情況下，不會出現明顯的氧化峰。圖中較明顯的氧化峰表明，材料擁有較好的導電性。

圖3 樣品LiMnPO4/C的循環伏安曲線Fig.3 CV curves of LiMnPO4/C composite

2.3.2 交流阻抗圖譜

圖4為樣品LiMnPO4/C的交流阻抗圖譜，高頻區出現傳荷過程控制的特征阻抗半圓，低頻區出現擴散控制的特征直線。高頻區的半圓反映了樣品的電化學阻抗Rct；低頻區斜線的截距反映了電解液的阻抗Ro，電荷轉移阻抗Rct，電極的電荷擴散阻抗(即Warburg阻抗)。 高頻區的半圓直徑Rct為66 Ω，說明樣品電荷轉移的阻抗較低。

圖4 樣品 LiMnPO4/C 的 EIS 圖譜Fig.4 EIS curves of LiMnPO4/C composite

2.3.3 充放電性能

圖5為LiMnPO4/C在0.05C倍率下的充放電曲線 (a) 和在0.1C倍率下的循環性能 (b)，充放電在區間2.5V～4.5V下進行。樣品4.2V左右出現充電平臺，在4.0V左右出現放電平臺，充放電的平臺很接近說明極化偏小。LiMnPO4/C在0.05C倍率下容量達到120.1mAh/g，在0.1C下循環15圈后容量仍保持在110mAh/g左右，初始放電容量與低倍率循環性能比較優異。

圖5 樣品 LiMnPO4/C 在0.05C下充放電曲線(a)和在0.1C下循環性能(b)Fig. 5 Charge-discharge profiles of the LiMnPO4/C at 0.05C(a) and cycle performances at 0.1C(b)

3 結論

通過先合成 MnPO4/辛二胺，然后引入鋰源高溫煅燒，成功合成了LiMnPO4/C，方法簡單易行。材料顆粒尺寸分布在10nm～30nm，碳膜較均勻覆蓋在顆粒表面。LiMnPO4/C復合材料在 0.05C放電容量達到120.1mAh/g，0.1C容量可保持在110mAh/g左右，具有較優異的電化學性能。

[1] Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positiv-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[2] 劉愛芳, 劉亞菲, 胡中華, 等. 金屬離子摻雜LiMnPO4的電化學性能研究[J]. 功能材料, 2010, 7(14):1144-1149.

[3] Yamada A, Hosoya M, Chung S C, et al. Olivine-type cathodes: Achievements and proble[J]. Journal of Power Sources, 2003, 119-121:232-238.

[4] Yonemura M, Yamada A, Takei Y, et al. Comparative Kinetic Study of Olivine LixMPO4(M = Fe, Mn)[J]. Journal of Electrochemical Society, 2004, 151(9):A1352-A1356.

[5] Li G H, Azuma H, Tohda M. LiMnPO4as the cathode for lithium batteries[J]. Electrochemical and Solid-State Letters, 2002, 5(6):A135-A137.

[6] 李學良, 劉沛, 肖正輝, 等. 正極材料LiMnPO4/C的離子熱法制備及電化學性能[J]. 硅酸鹽學報, 2012, 40(5): 758-761

[7] Delacourt C, Poizot P, Morcrette M, et al. One-step low-temperature route for the preparation of electrochemically active LiMnPO4 powders[J]. Chemistry of Materials, 2004, 16(1):93-99.

[8] Choi D W, Wang D H, Bae I T, et al. LiMnPO4nanoplate grown via solid-state reaction in molten hydrocarbon for Li-ion battery cathode[J]. Nano Letters, 2010, 10(8):2799-2805.

[9] Yoo H C, Jo M K, Jin B S, et al. Flexible morphology design of 3D-macroporous LiMnPO4cathode materials for Li secondary batteries: Ball to flake[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(3):347-351.

[10] Chang X Y, Wang Z X, Li X H, et al. Synthesis and performance of LiMn0.7Fe0.3PO4cathode material for lithium ion batteries[J]. Materials Research Bullrtin., 2005, 40(9):1513-1520.

[11] Martha S K,Grinblat J,Haik O,et al.LiMn0.8Fe0.2PO4: An advanced cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. Angewandte Chemie, 2009, 48(45):8559-8563.

[12] 常曉燕, 王志興, 李新海, 等. 鋰離子電池正極材料LiMnPO4的合成與性能[J].物理化學學報, 2004, 20(10):1249-1252.

[13] 王志興, 李向群, 常曉燕, 等. 鋰離子電池橄欖石結構正極材料LiMnPO4的合成與性能[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(4):660-665.

[14] 楊新, 劉學武, 劉貴昌, 等. 鋰離子電池正極材料LiMnPO4/C的合成研究[J]. 電化學, 2011, 17(3):306-311.

[15] Kang B, Ceder G. Electrochemical performance of LiMnPO4synthesized with off-stoichiometry[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157(7):A808-A811.

[16] Guo X, Fan Q, Yu L, et al. Sandwich-like LiFePO4/graphene hybrid nanosheets in situ catalytic graphitization and their high-rate performance for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(38):11534-11538.

[17] Fang H S, Pan Z Y, Li L P, et al. The possibility of manganese disorder in LiMnPO4and its effect on the electrochemical activity[J]. Electrochemistry Communications, 2008, 10(7):1071-1073.