軟包鋰硫電池熱特性初步研究①

祝夏雨，張 浩，邱景義，傅 凱，徐 彬，于文海

(1.防化研究院，北京 100191；2.北方軍用電池試驗檢測中心，北京 100191； 3.中國電力科學研究院有限公司，北京 100192)

近年來，在能源危機與環境問題的雙重壓力下，各國不斷加大對新能源汽車的支持力度并相繼推出全面禁售燃油車時間表，電動汽車將迎來發展的關鍵時期。目前商用電動汽車大多采用鋰離子電池，該類電池受材料所限其質量比能量難以超過300Wh/kg[1]，不能滿足未來電動汽車的發展需求。鋰硫電池以金屬鋰為負極，單質硫為正極，理論比能量可達2600Wh/kg，且單質硫資源豐富、價格低廉、環境友好，這些優勢使該體系極具應用前景[2-3]。

電池的充放電過程會產生大量熱量，這些熱量如果不能及時散發，一旦超過臨界值就會發生熱失控，引發安全事故[4]。此外，電池的容量、循環壽命、比功率和比能量也顯著受電池工作的環境溫度影響[5-8]。目前對鋰離子電池的熱特性研究較為深入，而鋰硫電池的相關研究則鮮有報道。鋰硫電池比能量高，而正極材料單質硫的導熱性卻不夠理想，因而可能會有較大的安全隱患。目前，鋰硫電池技術正處于從實驗室走向實用的關鍵歷史時期，提前對其熱效應與安全性進行研究，有助于早期發現問題并提前謀劃解決。

本文對軟包鋰硫電池單體的熱特性進行了研究，為鋰硫電池的熱管理設計及未來進一步改進提供依據。

1 實驗

自制軟包鋰硫電池，正極采用碳硫復合材料(碳硫質量比1∶9)、導電劑、粘合劑，三者質量比8.2∶1∶0.8；負極采用金屬鋰；電解液采用1M LiTFSI/DOL+DME；標稱容量為2Ah。電池示意圖見圖1。

圖1 軟包鋰硫電池示意圖 Figure 1. the photography of lithium-sulfur pouch cells

在絕熱條件下，利用加速量熱儀(ARC，英國Thermal hazard technology公司THT-ARC EV+)分別測量電池的比熱容以及0.1C、0.4C放電時的溫度變化和產熱速率，并測試電池的熱失控溫度。

電池的加速量熱測試是將被測試的電池放入加速量熱儀的實驗腔體中，連接充放電儀和熱傳感器，通過熱模擬形成絕熱環境，進行不同電流下的充放電測試，測定電池的熱參數[9]。

2 結果與討論

2.1 電池單體比熱容

稱量電池樣品的質量，隨后放入加速量熱儀的實驗腔體中，利用ARC中的mCp模式中測試電池mCp(質量與比熱容的乘積)，重復兩次，取平均值，計算得到電池的比熱容Cp。實驗結果見表1：

表1 比熱容測試結果

結果表明，鋰硫電池的比熱容遠高于文獻[4,9,10]報道的鋰離子電池比熱容，這是硫的導熱性差，導致電池不能及時散熱造成的。鋰硫電池導熱性差的缺點是其未來大批量生產與應用必須提前考慮的問題，需要通過設計開發高導熱性的新型硫電極材料或引入特殊導熱器件設計來解決。

2.2 單體電池不同倍率放電時的溫度變化和產熱速率

電池充電制度為200mA恒流充電至2.6V，放電截止電壓為1.8V。

2.2.1 0.1C放電

將電池樣品充滿電后電池放入ARC中在單次放熱模式下測試電池放電產熱情況，放電制度為恒流放電，放電電流200mA，實驗結果見圖2和表2：

表2 電池200mA放電結果和溫度特性測試結果

圖2 200mA放電時的溫度變化曲線和產熱速率曲線 Figure 2. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.1C

200mA放電時，電池的溫升較小，最高能夠沖至56.2℃，電池產熱速率維持在相對較低水平，電池使用安全。這是由于電流較小時，電池內部極化內阻較小，產熱速率較小，溫升自然較小。

2.2.2 0.4C放電

將電池樣品充滿電后放入ARC中，在單次放熱模式下測試電池放電產熱情況，放電制度為恒流放電，放電電流800mA，實驗結果見圖3和表3：

圖3 800mA放電時的溫度變化曲線和產熱速率曲線 Figure 3. the curve of temperature variation and heat generation rate at 0.4C

如圖所示，電池樣品在放電過程中溫度不斷升高，產熱速率較高，是200mA放電的5倍以上，且在65℃以后產熱速率驟然加快。這是因為800mA放電時，電池內部極化嚴重，內阻增加，產熱速率增大，產熱量急劇增加。當溫度增加到65℃時，電池內部副反應加劇，而副反應又是放熱反應，進一步增加了電池的產熱速率。進而導致熱失控。

表3 電池800mA放電結果及溫度特性測試結果

800mA放電結束以后，電池發生熱失控，溫度最高沖至96℃，且產生大量氣體，導致電池嚴重鼓脹。這是因為800mA放電時，電池溫升較高，溫度超過65℃之后，電池內部副反應開始加劇，進一步增加了產熱速率，導致電池溫度升至96℃。電池情況見下圖4。由此可知，若僅用單質硫為活性物質，在不添加導熱添加劑或設計特殊導熱通路制備的軟包裝器件，在高倍率使用時有一定安全隱患。

圖4 電池800mA放電發熱量測試后電池狀態Figure 4. the photography of lithium-sulfur pouch cell after discharging at 0.4C

2.3 電池熱失控

電池熱失控的溫度特性如圖5所示：

圖5 電池熱失控測試溫度特性曲線 Figure 5. heat generation rate vs temperature variation in thermal runaway test

如圖5所示，該鋰硫電池樣品的熱失控溫度為90℃，遠低于鋰離子電池的熱失控溫度。表明以單質硫為活性物質制備的軟包裝電池器件熱安全性明顯不及鋰離子電池。

3 結論

本文以自制鋰硫軟包電池為對象，對電池的比熱容和不同放電倍率下的溫升情況和產熱速率進行了研究并測試了熱失控溫度。結果表明，鋰硫電池的比熱容較高，熱失控溫度只有90℃，明顯低于一般鋰離子電池。其溫度變化和產熱速率均與放電倍率成正相關。放電倍率越大，溫度變化越快，產熱速率也越高，鋰硫電池還會出現鼓脹現象，有一定安全隱患。上述實驗結果表明鋰硫電池的安全性相對鋰離子電池較差，在未來器件開發中要注意改進，通過開發高導熱性的新型硫電極材料或引入特殊導熱器件設計，有望提高鋰硫電池的熱安全性。

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