生活垃圾填埋場滲濾液超臨界水氧化試驗研究

龔為進,魏永華,趙 亮,黃作華,劉 玥,李賓賓

(1.中原工學院能源與環境學院,河南 鄭州 450007; 2.河南省科學院化學研究所有限公司,河南 鄭州 450002)

生活垃圾填埋場滲濾液超臨界水氧化試驗研究

龔為進1,魏永華1,趙 亮2,黃作華2,劉 玥1,李賓賓1

(1.中原工學院能源與環境學院,河南 鄭州 450007; 2.河南省科學院化學研究所有限公司,河南 鄭州 450002)

采用間歇式超臨界水氧化反應裝置,用過氧化氫為氧化劑,對生活垃圾填埋場滲濾液進行處理,考察了反應溫度、壓力、停留時間等因素對氧化效果的影響。結果表明：超臨界水氧化對滲濾液COD和TOC的去除率隨著反應溫度、壓力、停留時間的增加而顯著提高。當滲濾液原水COD、TOC和BOD的質量濃度分別為8 119、2 289和971 mg/L時,在反應溫度405℃,壓力25 MPa,停留時間37.1 s的條件下,經超臨界水氧化反應后,滲濾液中COD和TOC的去除率分別達到了98.8% 和97.6%。此外,超臨界水氧化反應能明顯改善滲濾液的可生化性,反應后滲濾液的生化比由0.12提高到0.55。

超臨界水;生活垃圾滲濾液;高級氧化;反應溫度;反應壓力;停留時間

生活垃圾在填埋和焚燒前堆積過程中,由于雨水的淋刷以及垃圾中含有的水份淅出而產生大量的滲濾液。垃圾滲濾液具有污染物濃度高、毒性大、重金屬含量高、難生物降解等特點,是一種非常難處理的高濃度廢水。目前對滲濾液的處理多采用常規的處理技術,主要有以上流式厭氧污泥床反應器(up-flow anaerobic sludge bed/blanket,UASB)、厭氧內循環(internal cyclic,IC)為代表的生化處理法,以絮凝沉淀、膜分離為代表的物化處理以及多種處理工藝的組合[1-5]。

采用高級氧化技術對廢水進行深度處理,去除難降解有機物,是當今研究的熱點。超臨界水氧化是一種專門處理高濃度、難降解、高毒性廢水的高級氧化技術,通過反應過程中產生高氧化性能的自由基對難降解有機物進行分解,具有反應速度快、處理效果好、適用范圍廣等特點。針對垃圾滲濾液的超臨界水氧化研究已經有文獻報道[6-9],筆者以河南省某地的生活垃圾填埋場滲濾液為研究對象,利用間歇式超臨界水反應裝置對其進行處理,以探討反應溫度、壓力、停留時間等參數對COD和TOC的去除以及滲濾液可生化性變化趨勢的影響。

1 試驗介紹

1.1 試驗裝置

試驗采用的超臨界水反應裝置為江蘇海安華安石油科研儀器有限公司生產的間歇式高溫高壓反應釜,該裝置設計最大溫度600℃,最高壓力40 MPa,反應釜體積為600 mL。反應裝置示意圖見圖1。

圖1 超臨界水反應裝置示意圖

1.2 試驗材料

試驗所用滲濾液取自河南某地生活垃圾填埋場滲濾液調節池,顏色為深褐色,氣味惡臭,COD、TOC和BOD的質量濃度分別為8 119、2 289、971 mg/L,生化比為0.12。

試驗所用藥品主要有30%過氧化氫(H2O2);分析COD、TOC和BOD所用試劑均從市場購買,分析純級別;氮氣,純度大于99%。

1.3 試驗設計

試驗的最終目的是獲得超臨界水氧化處理垃圾滲濾液的最佳反應條件,因此需要進行正交試驗。由于有關用超臨界水氧化技術對垃圾滲濾液進行處理研究的報道并不多,且不同地區垃圾填埋場滲濾液的水質有很大的差別,因此為了獲得準確的最佳反應條件,先設計進行單因子影響試驗,分別考察反應溫度、壓力、停留時間對滲濾液COD、TOC去除率的影響,獲得單個影響因子有效的閾值后,為下一步的正交試驗提供合理的數據范圍,再進行正交試驗,從而確定最佳的反應條件,這樣可以大大減少正交試驗的工作量。

本次單因子影響試驗確定的反應條件為:溫度320～430℃,壓力18～28 MPa,停留時間15～40 s。

1.4 試驗步驟

步驟1:反應開始之前,打開高壓氮氣鋼瓶出口閥,高壓氮氣進入反應裝置,檢查裝置及各閥門的氣密性;

步驟2:在氣密性完好情況下,繼續進氮氣充滿反應釜;

步驟3:預先將一定量的氧化劑加入到滲濾液中,再用手搖高壓加料泵將滲濾液和氧化劑混合液打入反應器,控制液體容積不超過反應釜容積的1/3。

步驟4:打開電加熱裝置和溫控裝置,控制反應釜內的溫度和壓力在設定的試驗條件下反應。

步驟5:當達到設定的反應溫度和壓力,并穩定后開始計時,在達到設定的反應時間后,反應結束,關閉電加熱裝置,同時打開水冷裝置,對反應釜進行降溫。

步驟6:待反應釜內溫度冷卻至50℃以下后,收集反應氣相和液相產物并進行分析。

1.5 分析方法

采用滴定法原理測量COD(572型COD快速測定儀,上海精密儀器公司);采用壓差法測量BOD,測量范圍0～1 000 mg/L(870H型BOD測定儀,上海海恒機電儀表有限公司);采用燃燒催化氧化法測定TOC(島津TOC-V分析儀)。

2 試驗結果與分析

大量超臨界水氧化研究文獻表明,反應溫度、壓力、氧化劑量、停留時間和催化劑量是影響反應效果的主要因素。筆者結合文獻和實際情況,主要考察反應溫度、壓力和停留時間3個因素對滲濾液中COD和TOC去除效果的影響。主要原因是溫度的變化會引起反應速率常數的變化,一般情況下,溫度升高有利于有機物的氧化分解。而壓力會影響水的密度,從而影響到反應物的濃度,另外,壓力亦可直接影響反應速率常數,一般來說,壓力升高有利于反應速度的加快。一般情況下反應時間越長,反應會進行的越充分,有利于污染物的降解。

本次試驗氧化劑采用30%過氧化氫,結合文獻和試驗確定氧化劑投加量為理論需要量的2.5倍,即氧化劑過量比r為2.5。試驗采用單因素變量法,探尋滲濾液降解的最佳反應條件。

2.1 反應溫度

首先考察反應溫度對COD和TOC去除效果的影響。在氧化劑過量比r為2.5,壓力為25 MPa,停留時間30 s的條件下進行反應,控制溫度變化范圍為320～430℃,試驗結果見圖2。

圖2 反應溫度對COD和TOC去除率的影響

由圖2可知，COD和TOC去除率隨著反應溫度的升高而升高，當溫度從亞臨界狀態的320℃升高到超臨界狀態的430℃時，COD和TOC去除率分別從89.8%和88%升高到98.7%和97.6%。但當溫度達到405℃后，繼續升高溫度，COD和TOC去除率提高不明顯。溫度從405 ℃升高到430℃，COD 去除率從98%提高到98.7%，僅提高0.7%，TOC去除率從96.6%提高到97.6%，僅提高1.0%。可見在處理垃圾滲濾液時，溫度的設置需要綜合考慮處理效果和經濟成本，選擇405℃比較合適。

2.2 反應壓力

在氧化劑過量比r為2.5,反應溫度405℃,停留時間30 s的條件下進行反應,考察反應壓力對COD和TOC去除效果的影響。控制壓力變化范圍為18～28 MPa,試驗結果見圖3。

圖3 反應壓力對COD和TOC去除率的影響

從圖3可以看出,COD和TOC去除率基本上都隨著壓力的升高而不斷上升,但是TOC去除率上升趨勢變化較緩。而COD去除率在壓力為20 MPa以下時較低,只有92%。而當壓力升高到23 MPa時,去除率升高到96.7%,而再繼續升高壓力時,其上升趨勢變緩,在壓力為28 MPa時,去除率為97.9%,只提高了1.2%。由此,可見壓力對COD和TOC去除率的影響不如溫度影響大,考慮到設備的安全性,在處理垃圾滲濾液時,較為安全有效的壓力條件是25 MPa。

2.3 停留時間

在氧化劑過量比r為2.5,反應溫度405℃,反應壓力25 MPa的條件下進行反應,考察反應停留時間對COD和TOC去除效果的影響。控制停留時間的變化范圍為18～40 s,試驗結果見圖4。

圖4 停留時間對COD和TOC去除率的影響

由圖4可以看出,延長反應時間能有效地提高COD和TOC的去除率。當反應停留時間從18.6 s延長到37.1 s時,COD和TOC的去除率分別從86%和86.5%提高到98.8%和97.6%。由于滲濾液中有機污染濃度高,在反應過程中可提供反應所需的部分熱能,所以反應時間的適當延長不僅會有效提高去除效率,而且不會明顯增加處理成本。因此,在處理滲濾液時,適宜的反應停留時間是37.1 s。

2.4 滲濾液可生化性的變化

在氧化劑過量比r為2.5,反應溫度405℃,反應壓力25 MPa,不同停留時間的條件下,對反應后液相產物進行水質分析,反應后滲濾液水質情況見表1。

表1 不同停留時間下反應后滲濾液水質

由表2可以看出,經超臨界水氧化處理后,滲濾液的可生化性得到了明顯提高,由原來的0.12提高到0.4～0.55。考慮到生物處理的低成本和超臨界水氧化的高運行費用,在必要時,可將該方法和生物處理工藝相結合,作為生物處理的預處理,以降低整體處理系統的運行費用。

3 結 論

a. 生活垃圾滲濾液COD和TOC的去除率分別隨著反應溫度的升高而升高，當溫度從320℃升高到405℃時，COD和TOC去除率分別從89.8%和88%升高到98%和96.6%。但是，繼續升高溫度，COD和TOC去除率提高不明顯。

b. 壓力對COD和TOC去除率的影響不如反應溫度影響大。當壓力達到28 MPa時,COD和TOC的去除率分別為97.9%和95.4%。

c. 延長停留時間能有效地提高COD和TOC的去除率。當停留時間從18.6 s延長到37.1 s時,COD和TOC的去除率分別從86%和86.5%提高到98.8%和97.6%。

d. 超臨界水氧化處理能顯著提高滲濾液的可生化性,其生化比值由反應前的0.12提高到0.55。

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Experimental research on treatment of municipal waste landfill leachate using supercritical water oxidation

GONG Weijin1, WEI Yonghua1, ZHAO Liang2, HUANG Zuohua2, LIU Yue1, LI Binbin1

(1.SchoolofEnergyandEnvironmentalEngineering,ZhongyuanUniversityofTechnology,Zhengzhou450007,China; 2.InstituteofChemistryCo.Ltd.,HenanAcademyofSciences,Zhengzhou450002,China)

Municipal waste landfill leachate was treated with a batch-type supercritical water oxidation process, with hydrogen peroxide as the oxidant. The impacts of reaction temperature, pressure, and retention time on oxidation efficiency were studied. The results show that the COD and TOC removal efficiency of leachate treated with supercritical water oxidation improved with the increase of reaction temperature, pressure, and retention time. After supercritical water oxidation, the efficiencies of removal of COD and TOC reached 98.8% and 97.6%, respectively, under the conditions that the concentrations of COD, TOC, and BOD in untreated leachate were 8119 mg/L, 2 289 mg/L, and 971 mg/L, respectively; the reaction temperature was 405℃; pressure was 25 MPa; and the retention time was 37.1 seconds. The results show that supercritical water oxidation could effectively improve the biodegradability of landfill leachate. The ratio of biodegradability of leachate increased from 0.12 to 0.55.

supercritical water; municipal waste landfill leachate; advanced oxidation; reaction temperature; reaction pressure; retention time

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.02.011

國家自然科學基金(U1404523)

龔為進(1977—),男,副教授,博士,主要從事超臨界水處理技術研究。E-mail:9767754@qq.com

X52

A

1004-6933(2017)02-0059-04

2016-06-15 編輯：王 芳)