MoO3/石墨烯/碳納米管復合陰極在MFCs中的應用

郭文顯，陳妹瓊，程發良

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MoO3/石墨烯/碳納米管復合陰極在MFCs中的應用

郭文顯1，陳妹瓊1，程發良2

（1東莞理工學院城市學院，東莞市綠色能源重點實驗室，廣東東莞523419；2東莞理工學院，廣東省新型納米材料工程技術研究中心，廣東東莞523808）

采用簡單的水熱合成法制備了氧化鉬(MoO3)/石墨烯(GNS)/碳納米管(CNT)復合材料。用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)表征了材料的形貌和結構。用循環伏安(CV)和線性掃描(LSV)測試了材料的氧還原催化性能，結果發現，復合材料的氧還原電流和起始電位均大大優于單一的MoO3，表現出較好的催化性能。含有3 mg·cm-2MoO3/GNS/CNT復合材料作為陰極催化劑的MFC最大功率密度為510 mW·m-2，達到商業鉑碳的83%。因此，廉價的MoO3/GNS/CNT復合材料作為MFC陰極氧還原催化劑具有巨大的應用潛力。

微生物燃料電池；陰極；還原；催化劑；復合材料；三氧化鉬

引 言

微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFCs）在微生物的催化作用下可以氧化小分子有機物如廢水中的有機物等，把化學能轉換為電能，既能處理污水，又可產生電能，這種技術為污水處理提供了新的方向，成為了各國污水處理領域與能源開發領域的研究熱點[1-3]。近年來，隨著 MFCs 研究的快速發展，空氣陰極在國內外已得到了廣泛的應用，但大多數使用鉑金屬作為陰極催化劑，其高昂的成本制約了其商業化進程。因此，開發廉價高效的非貴金屬陰極催化劑是現階段的研究熱點之一[4-5]。有研究報道，非貴金屬氧化物如二氧化錳、二氧化鈦、二氧化鉛等在MFCs陰極中表現出較好的電催化活性[6-9]。三氧化鉬在催化領域具有潛在的應用價值[10]，對于烴類脫氫、氫解和異構化反應表現出優異的催化活性，這與“類鉑催化劑”碳化鉬表現出相近的性能[11]。

三氧化鉬在氧還原方面的催化研究還比較少，普通的三氧化鉬粒度較大，其電子電導率和離子電導率均較低[12]，所以提高其導電性已成為探索三氧化鉬用于電極材料的研究熱點，而采用包覆、雜化摻雜等手段效果良好[13-14]。有研究表明，摻雜石墨烯和碳納米管可以有效提高氧還原催化劑的導電性[15-16]。碳納米管（carbon nanotubes，CNT）具有優良的化學穩定性和導電性，具備極高的比表面積，可以替代其他碳材料，作為微生物和金屬催化劑的優良載體。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面二維材料，常溫下電阻率只約10-6Ω·cm-1，電子在石墨烯中可無障礙地移動，是目前已知導電導熱性能最優異的材料，已在催化及新能源材料領域得到了快速的發展，也被應用于MFCs陰極研究。

基于石墨烯、碳納米管和過渡金屬氧化鉬的以上獨特優勢，本研究以氧化石墨烯和多壁碳納米管、鉬酸為原料，用簡單的水熱合成法制備了氧化鉬與石墨烯、碳納米管的復合材料，以得到適用于微生物燃料電池的低成本、高催化活性的氧還原催化劑。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

馬弗爐，英國卡博萊；X射線衍射儀，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡（S-5200），日本日立公司；電化學工作站（chi760），上海辰華；新威爾電池測儀（CT-3008-164）；生物安全柜，蘇凈安泰；霉菌培養箱，上海一恒；立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫療器械廠；電子天平（BS124S），北京賽多利斯儀器有限公司。

大腸桿菌（K-12），廣東省微生物菌種保藏中心；氧化石墨烯、碳納米管，蘇州恒球科技有限公司；鉬酸，國藥集團化學試劑有限公司；陽離子交換膜，浙江千秋環保水處理有限公司；碳紙、PTFE乳液、40%Pt/C、5%Nafion溶液，上海河森；實驗所用的其他試劑均為分析純。三電極體系采用玻碳為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對電極。

1.2 電極的制備

MoO3/GNS/CNT復合材料制備：采用鉬酸為鉬源，將0.7 g鉬酸和62 mg氧化石墨烯分散于35 ml去離子水中，室溫下超聲攪拌10 h，將得到的分散液與10 mg碳納米管混合，繼續超聲 1 h，將7 ml正十二硫醇作為還原劑加入到上述溶液中，攪拌10 min，混合均勻后，置于水熱釜中200℃，保溫16 h；自然降溫后取出上述黑色溶液產物，用去離子水離心洗滌3次，得到產物MoO3/GNS/CNT復合材料，置于60 ℃烘箱干燥12 h備用。按照相同的步驟和原料配比，分別制得MoO3、MoO3/GNS、MoO3/CNT等幾種材料。

微生物燃料電池電極的制備：商業碳紙分別在1 mol·L-1的鹽酸、1 mol·L-1的氫氧化鉀、蒸餾水中依次浸泡1 h，自然晾干。陽極采用空白碳紙，陰極一側涂上防水層PTFE，另一側涂上MoO3/GNS/CNT催化劑（3 mg·cm-2），再把涂有催化劑的碳紙和陽離子交換膜在115℃、1.2 MPa下熱壓3 min，然后接上銅線，在接口處涂上環氧樹脂。按照相同的步驟，分別制得MoO3（3 mg·cm-2）、MoO3/GNS（3 mg·cm-2）、MoO3/CNT（3 mg·cm-2）、Pt/C（0.5 mg·cm-2）等幾種材料的電極。

1.3 電化學實驗

CV和LSV在三電極體系中進行，工作電極是涂有催化劑的玻碳電極，Hg/Hg2Cl2作為參比電極，鉑片電極作為對電極。測試溶液為pH=7的PBS緩沖溶液。循環伏安的掃描范圍是-0.8～0.4 V，掃速是50 mV·s-1，線性掃描的掃速是10 mV·s-1。

工作電極的制備：將5 mg MoO3/GNS/CNT復合材料放在1.5 ml離心管中，加入25ml Nafion溶液、225ml異丙醇和250ml水后，超聲分散30 min形成均一液體，分散好之后取2.5ml滴到3 mm直徑的事先打磨好的玻碳電極上，于室溫下干燥后，得到工作電極。按此步驟分別制備MoO3、MoO3/GNS、MoO3/CNT材料的電極。

1.4 微生物燃料電池組裝及性能測試

采用單室空氣陰極微生物燃料電池裝置，其中陽極反應器腔體采用三明治結構，最大裝液體積20 ml。每升陽極液中含10.0 g碳酸氫鈉、11.2 g磷酸氫二鈉、10.0 g無水葡萄糖和5 g酵母浸膏。從營養斜面上接種大腸桿菌（K-12）至已經滅菌的營養肉湯中，于37℃培養 24 h，取2 ml用于接種至已除氧的微生物燃料電池陽極液中。密封后用電池單體測試系統記錄電池的開路電壓。在電池開路運行穩定后，向電池負載不同阻值的電阻，記錄對應的輸出電壓，根據=2/()和=/()（其中為陽極投影面積）計算電池的功率密度和電流密度。

2 實驗結果與討論

2.1 材料表征

圖1為水熱合成法制得的MoO3/GNS/CNT復合材料，可見管狀的碳納米管和顆粒狀的氧化鉬均勻地嵌入和被包裹在復合材料的內部，使得復合材料呈現三維籠狀結構。一方面，該結構有利于抑制氧化鉬的晶體變大，另一方面，碳納米管的嵌入有利于“撐開”復合材料的內部，形成較多的孔洞和空隙，構建出快速的電子傳輸通道，可能有利于提升電極材料的電化學性能。

從XRD譜圖（圖2）在2為16.97°、19.58°、25.11°、29.51°、33.9°、35.9°等位置觀察到明顯衍射峰，與h-MoO3（JCPDS, Card no.21-0569)一致，說明制備的物質有h-MoO3。在2為22.87°、25.62°、27.48°、34.1°、36.3°、37.6°等位置觀察到衍射峰與a-MoO3一致，說明制備的物質有a-MoO3。因此水熱法得到的MoO3為h-MoO3和a-MoO3的混合物。

2.2 材料的氧還原催化性能

圖3為不同材料分別在氮氣和氧氣氣氛中的LSV曲線。從圖3(a)可見，MoO3在氮氣氣氛中觀察到微弱的催化電流，而在氧氣氣氛中表現出較強的電流響應，由此可判斷其為氧氣還原的響應電流，MoO3的氧還原起始電位約為-0.1V，電流約為36 μA，說明單一的MoO3具有一定的氧還原作用。圖3(b)中負載了MoO3/CNT的電極觀察到的氧還原電流約為43 μA，氧還原起始電位為0.02 V。圖3(c)負載了MoO3/GNS的電極可觀察到氧還原電流約為54 μA，氧還原起始電位為0.2 V。可見，MoO3在摻雜了碳納米管或石墨烯后，氧還原電流均有所提高，氧還原起始電位分別正移了120 mV和200 mV。從圖3(d)可見，MoO3/GNS/CNT復合材料的氧還原起始電位約為0.3 V，比MoO3/CNT和MoO3/GNS分別正移了180 mV和100 mV，比單一MoO3材料正移了400 mV。在相同載量的情況下，MoO3/GNS/CNT復合材料的氧還原催化電流大大高于其他材料，如圖4所示，MoO3/GNS/CNT復合材料的氧還原電流達79 μA，是單一MoO3材料的2.2倍。由此可見，MoO3、GNS、CNT 3種材料復合有利于提高其氧還原催化性能。

為了進一步驗證以上結論，進行了循環伏安測試。圖5是不同材料在氧氣氣氛中的CV圖，可以看出，在含量相同的情況下，MoO3/GNS/CNT復合材料的氧還原最大電流為79 μA，遠遠大于MoO3的35 μA、MoO3/CNT的41 μA和MoO3/GNS的58 μA。CV的結果與LSV結果相吻合，以上結果表明少量的石墨烯、碳納米管與MoO3的結合不僅有利于增大氧還原電流，還有利于大大降低氧還原過電位，使得反應更容易進行。其可能的原因是，MoO3具有較好的催化性能，但MoO3的導電性和比表面有限，制約了其性能的發揮；而石墨烯具有較大的比表面積，水熱反應過程中MoO3均勻地分散到石墨烯復合材料中，不僅能顯著改善材料的導電性，還改善電極極化現象。碳納米管穿插在MoO3/GNS中，促使材料形成多孔的三維結構，增加其反應的活性位點的同時降低氧還原的過電位，直接提高了MoO3/GNS/CNT復合材料的氧還原性能。同時，導電性優良的碳納米管和石墨烯與MoO3復合提高了材料的整體導電性，這可能也是MoO3/GNS/CNT復合材料氧還原電流顯著增加的主要原因之一。因此，利用石墨烯、碳納米管的協同作用與MoO3構成三維復合材料可在氧還原反應中表現出優異的性能。

2.3 MFCs的構建及性能測試

為了衡量所得到的材料在微生物燃料電池中的應用效果，組裝了單室空氣陰極MFCs，電池的組裝和運行其他條件是一致的。圖6是負載了不同陰極催化劑材料的極化曲線和功率密度曲線，所得到的參數見表1。可見，在相同載量前提下，MoO3/CNT和MoO3/GNS的開路電位、功率密度等性能比單一MoO3的均有明顯的提升，功率密度分別升高12%和23%，說明石墨烯或碳納米管摻雜到氧化鉬中有利于提高MFCs電池的性能。而MoO3/GNS/CNT復合陰極的最大功率密度和開路電位分別比單獨MoO3的提升了44%和27%，可見石墨烯與碳納米管的共摻雜大大提高了MoO3催化劑的產電性能，這可能是兩種碳材料改善MoO3催化劑表面結構，提高材料的導電性和催化活性的結果。MoO3/GNS/CNT復合陰極的開路電壓達到447 mV，接近Pt/C的495 mV，其最大功率密度為510 mW·m-2，達到商業Pt/C的83%，MoO3/GNS/CNT復合陰極因具有的良好協同催化作用，在MFCs中表現出與鉑催化劑接近的性能。此外，MoO3/GNS/ CNT復合陰極的MFCs產電性能高于目前報道的碳化鉬（負載量為6 mg·cm-2）[17]和MnO2/S-AC的復合材料（負載量為4.25 mg·cm-2）[5]，與羧基化碳納米管載鉑催化劑接近[18]，比鉑/炭黑復合材料（2.06 mg·cm-2）略低[19]。

表1 不同載量陰極催化劑的空氣陰極MFCs性能

3 結 論

本文采用簡單水熱法制備了MoO3/GNS/CNT復合材料，對材料進行表征，考察了其作為MFCs陰極的電化學性能和電池產電性能，得到如下結論。

（1）SEM結果顯示，碳納米管和顆粒狀的氧化鉬均勻地嵌入和被包裹在石墨烯內部，形成三維多孔結構復合材料；XRD結果表明催化劑MoO3為h-MoO3和α-MoO3的混合物。

（2）電化學實驗表明，復合材料具有較好的氧還原催化性能。相對比單一MoO3材料，MoO3/GNS/ CNT復合材料的氧還原起始電位正移了400 mV，氧還原電流提高了2.2倍。

（3）MoO3/GNS/CNT復合陰極應用于MFCs，最大功率密度和開路電位分別為510 mW·m-2和447 mV，比未修飾MoO3陰極的最大功率密度和開路電位分別提高了44%和27%，同時比MoO3/GNS與MoO3/CNT兩種材料的性能也明顯要好。此外，MoO3/GNS/CNT復合陰極的MFCs開路電位與商業鉑碳的接近，最大功率達到商業鉑碳的83%。說明MoO3/GNS/CNT復合材料是MFCs中一種優良的陰極材料，具有良好產電性能，作為一種低成本的氧還原催化劑在MFCs中將有廣泛的應用前景。

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Application of MoO3/graphene/carbon nano-tube composite cathode for MFCs

GUO Wenxian1, CHEN Meiqiong1, CHENG Faliang2

(1Dongguan Key Laboratory of Green Energy,City College,Dongguan University of Technology, Dongguan 523419, Guangdong, China;2Guangdong Engineering and Technology Research Center for Advanced Nanomaterials, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, Guangdong, China)

The MoO3/graphene/ carbon nano-tube composites were synthesizeda facile hydrothermal method. The morphology of the materials were observed using scanning electron microscope (SEM) and the structures were characterized, with X-ray diffraction (XRD). The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The results revealed that the composites exhibited better electro catalytic activity towards oxygen reduction with a higher oxygen reduction current and more positive oneset potential than pure MoO3. The microbial fuel cell assembled with 3 mg·cm-2MoO3/GNS/CNT composites as cathodecatalyst delivered a higher power density of 510 mW·m-2, which was 83% as much as the MFCs using Pt/C-catalyst cathode. Therefore, the inexpensive MoO3/GNS/CNT composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst had great potential for application.

microbial fuel cell; cathode; reduction; catalyst; composite; molybdenum trioxide

10.11949/j.issn.0438-1157.20161195

O 646; X 382; X 703

A

0438—1157（2017）03—1199—06

國家自然科學基金項目（21375016, 21475022, 21505019）；東莞市科技計劃項目（2014106101020）。

2016-08-26收到初稿，2016-11-21收到修改稿。

聯系人：程發良。第一作者：郭文顯（1980—），男，碩士，講師。

2016-08-26.

Prof.CHENG Faliang, chengfl@dgut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21375016, 21475022, 21505019) and theDongguan Science and Technology Project(2014106101020).