木屑及其水熱炭的熱解特性和動力學對比

邢獻軍，楊 靜，范方宇，李永玲，張賢文

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木屑及其水熱炭的熱解特性和動力學對比

邢獻軍1,2，楊 靜3，范方宇4，李永玲3，張賢文1,2※

（1. 合肥工業大學先進能源技術與裝備研究院，合肥 230009； 2. 合肥工業大學汽車與交通工程學院，合肥 230009； 3. 合肥工業大學機械工程學院，合肥 230009； 4. 合肥工業大學化學與化工學院，合肥 230009）

為全面了解木屑及其水熱炭的差異，獲取更多關于水熱炭作為化工燃料的使用特性。該文使用熱重分析儀和傅里葉紅外光譜儀對比研究了木屑及其水熱炭在熱解過程（10 ℃/min升溫速率）中的失重特性及其官能團變化，分析了升溫速率（10、20、30 ℃/min）對2種樣品熱解失重過程的影響，采用DAEM（分布活化能模型）計算了2種樣品不同轉化率下的活化能。結果表明：1）在200℃反應6 h得到的木屑水熱炭，化學結構與木屑相似。2）在熱解過程（10 ℃/min升溫速率）中，木屑與水熱炭最大失重速率分別為0.817 %/℃和1.224 %/℃，溫度為353.57 ℃和363.42 ℃；不同終溫下半焦紅外光譜分析發現，水熱炭更易解聚，其碳化速度更快。3）對比3種不同升溫速率下2種樣品的失重曲線可知，水熱處理沒有影響熱滯后現象，樣品焦炭生成量與升溫速率無關，焦炭生成量平均值水熱炭大于木屑。4）DAEM模型適用于2種樣品熱解反應活化能的求解，木屑及其水熱炭活化能分別為99.33～252.72 kJ/mol和63.77～211.68 kJ/mol，當轉化率在0.30到0.80范圍時，木屑的活化能高于水熱炭。研究結果為木屑水熱炭熱化學轉化制備焦炭提供理論依據。

木屑；熱解；活化能；水熱炭；傅里葉紅外光譜

0 引 言

隨著人口增長和工業化快速發展，化石燃料的大量消耗對環境和人類社會可持續發展構成了嚴重的威脅。因此，尋找清潔高效的替代燃料成為人類社發展的迫切需求。生物質作為世界上第四大能源[1-2]，具有儲量豐富、潔凈性、可再生性和溫室氣體CO2的零排放等特點[3-4]，引起了社會的廣泛關注。生物質水熱炭化是在溫度為150～350 ℃、壓力為1 400～7 600 kPa下，將生物質放入密閉的水溶液中反應1 h以上以制取焦炭的過程[5-6]。與生物質原料相比，水熱炭體具有較高的燃料特性，如固定炭含量增加、氧含量減少、能量密度增加，其品質接近于泥炭和褐煤[7]，但反應活性更高，可作為復合固體燃料直接燃用；水熱炭化過程也使生物質中的堿金屬溶解在水溶液中，減少了水熱炭在燃燒或熱解時對反應器的腐蝕。因此，水熱炭可作為煤的替代品被應用到液化、氣化和燃燒過程中。

目前，國內外對于生物質水熱炭的研究主要集中在材料領域：如何制備形貌、功能各異的炭微球及其性能表征上，或者水熱炭化產物的產率和組分分析上。文獻[8]利用硫酸得到表面含有大量官能團的水熱炭，該水熱炭活化后會表現出良好的電化學特性；文獻[9]研究了溫度和時間對于稻草水熱炭化的影響、稻草水熱炭化的機理，分析了氣相、液相和固相產物的產率；文獻[10]以葡萄糖為原料，分析了水熱炭化過程以及生成的焦炭表面官能團物理結構及微觀化學組成。對于熱反應動力學的研究多集中在生物質原料方面，文獻[11]考察了玉米桿、玉米芯、稻草、龍眼枝、荔枝條及其混合燃料的燃燒、著火等特性，并計算了燃燒動力學參數；文獻[12]選用了Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)、Ozawa-Flyn-Wall (OFW)和Coats-Redfern 3種動力學方法對大豆秸稈的熱解動力學參數進行計算并模擬。以上，對水熱炭熱解特性及其動力學進行的研究很少，水熱處理對熱解過程的影響缺乏理論認識。

因此，本研究選取常見的松木木屑為原料，采用熱重分析和傅里葉紅外技術對比研究木屑及其水熱炭熱解過程中的失重特性和有機結構變化，分析升溫速率（10、20、30 ℃/min）對該2種樣品失重特性的影響，采用DAEM方法對木屑及其水熱炭熱解反應過程進行對比研究，詳細探討2種樣品熱解活化能隨轉化率的變化規律以及存在的差異。以期為木屑水熱炭在熱化學轉化工藝中的參數優化、能源品質提高等提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗原料為安徽合肥某家具加工廠的松木余料，經風干、粉碎、過篩后，得到粒度為80～106m木屑，將該木屑（Sawdust, SD）置于105 ℃烘箱中干燥24 h，裝入密封袋中備用。

水熱炭制備：稱取4 g木屑，放入60 mL反應釜中，注入40 mL去離子水后攪拌至混合均勻，密封后將其置于200 ℃烘箱中保持6 h。待自然冷卻至室溫后分離出固體產物，分別用無水乙醇和去離子水各進行3次清洗，所得水熱炭（Hydrochar，HC）置于105 ℃烘箱中干燥24 h，裝入密封袋備用。試驗樣品元素分析和工業分析如表1所示。

表1 試驗樣品元素分析和工業分析(干基)

注：氧元素含量以差減法獲得。

Note: Content of O was determined by difference.

1.2 表征及方法

熱重測試采用Setaram公司生產的Setsys Evo型同步熱分析儀。高純度氮氣流量為60 mL/min，樣品質量為15 mg，分別以10、20、30 ℃/min升溫速率將樣品從室溫程序升溫至800 ℃，同時進行空白試驗以消除系統誤差。

傅里葉變換紅外光譜測試采用美國Thermo Nicole公司Nicolet 67型傅里葉變換紅外光譜儀，對2種樣品熱重試驗（升溫速10 ℃/min）不同終溫下（200、400、600、800 ℃）熱解固體產物、原樣品進行紅外光譜測試，紅外掃描區間為400～4 000 cm-1，采用金剛石晶體壓片，測試方法為傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）。

2 結果與分析

2.1 木屑與水熱炭的熱解特性和結構分析

圖1為木屑及其水熱炭傅里葉紅外光譜圖和熱解失重（TG/DTG）曲線。

由圖1a可見，SD與HC紅外光圖譜無明顯差異，表明HC的化學成分與SD相似。1 603、1 510和1 422 cm-1為木質素中芳香環骨架上C=C伸縮振動，HC圖譜在上述位置處，峰的位置未發生變化，表明該溫度條件下HC中木質素仍然保存著完整的芳香結構。891、1 163 cm-1處為-（1→4）-糖苷鍵連接的C-O-C伸縮振動，主要用于連接纖維素中-D-吡喃葡萄糖，表明200℃保溫6 h水熱條件下，糖苷鍵連接的C-O-C未被破壞，纖維素中環狀-D-吡喃葡萄糖在該條件下仍較穩定。1 730和1 639 cm-1處主要為半纖維素中C=O伸縮振動，HC圖譜中幾乎未發現該峰的存在，表明半纖維素中脂鍵斷裂，半纖維素完成了脫羰基反應。1 160～900 cm-1（C-O-C、C-O）吸收峰增強，在900～700 cm-1出現了新的C-H彎曲振動，表明發生了芳香環重整，有新的芳香環生成[13]。由以上結論可知，200℃保溫 6 h條件下發生的水熱炭化反應，未使木屑生物質完全降解，纖維素與木質素仍然存在并發生了芳香環重整，而半纖維素降解[14-15]。

a. ATR-FTIR

b. TG and DTG curves

注：升溫速率為10 ℃/min；圖1b中失重曲線放大圖溫度在50～167 ℃；TG和DTG分別為熱重曲線和微分熱重曲線。

Note: Heating rate is 10 ℃/min; The temperature range of larger version of figure 1b between 50-167 ℃; TG and DTG are thermogravimetric curve and differential thermogravimetric curve, respectively.

圖1 木屑和水熱炭的ATR-FTIR圖譜和熱重曲線

Fig.1 ATR-FTIR spectra and thermogravimetric curves of sawdust and hydrochar

圖1b可見，10 ℃/min升溫速率下，2種樣品的TG和DTG曲線整體變化趨勢相似，主要分為3個階段，第1階段為樣品干燥預熱階段（50～200 ℃），樣品失重量不足2%，DTG峰值小，SD和HC最大質量損失率分別為0.014%/℃和0.006%/℃，該階段失重速率的大小主要由含水量決定。第2階段為揮發分析出階段（200～390 ℃），樣品TG值隨溫度升高迅速減小。該階段2種樣品均存在一個明顯的DTG峰，對應各自的熱解主反應階段，主要為纖維素以及部分木質素熱分解過程。揮發分析出量約占熱解階段失重總量的90%，HC和SD失重速率達到最大值，分別為1.224%/℃和0.817%/℃，對應溫度分別為363.42 ℃和353.57 ℃；第3階段為碳化階段（390～800 ℃），隨溫度升高，失重速率放緩，TG、DTG曲線趨近于水平直線，熱解反應結束。然而，2種樣品熱解失重曲線間存在明顯差異：在揮發分析出階段，HC的TG曲線向高溫側偏移，表明HC揮發分析出所需的溫度更高。這是因為，HC在低溫段（200～400 ℃）熱解中[3,16]，最易生成揮發分的低分子有機物和半纖維素等組分含量減少[17-18]，揮發分含量降低（表1所示），在較高溫度范圍裂解的纖維素等組分，成為熱解階段析出揮發分的主要物質；HC的DTG峰形狀更加尖窄，表明HC熱解主要階段的反應更集中劇烈，HC中纖維素等組分官能團活性較高，當受熱加強時，揮發性物質釋放更容易，熱解反應越劇烈。

圖2為10 ℃/min升溫速率下，木屑和水熱炭在不同終溫下的半焦ATR - FTIR圖。

a. 木屑

a. Sawdust

b. 水熱炭

b. Hydrochar

注：升溫速率為10 ℃·min-1。

Note: Heating rate is 10 ℃·min-1.

圖2 木屑和水熱炭在不同終溫下半焦ATR-FTIR圖譜

Fig.2 ATR-FTIR spectra of sawdust and hydrochar and their semi-char at different temperatures

圖2可見，溫度為200 ℃時，SD和HC各自的有機官能團種類同其對應的原料相比幾乎未發生變化，但強度降低，說明當溫度低于200 ℃時，2種樣品熱解反應溫和，主要發生干燥失水以及官能團解聚[31]。溫度高于200 ℃時，隨溫度升高，2種樣品半焦官能團種類開始減少，直至消失，在圖2中表現為ATR - FTIR曲線逐漸變平坦。其中，苯環上C=C（1 603 cm-1）吸收峰強度隨溫度的升高先增強后減弱，說明隨溫度升高，木質素裂解，酚類等化合物增多；1 455～1 367 cm-1存在飽和烴基的C-H和C-O以及C-H（烯烴）鍵，溫度高于400 ℃時發生環化、小分子脫化等反應，生成CO2、H2O等小分子氣體；C-O-C（1 163 cm-1）伸縮振動的吸收峰在400 ℃時基本消失，表明樣品中的纖維素在該溫度時幾乎完全裂解；1 100～1 030 cm-1為醇類C-OH伸縮振動，隨著溫度升高逐漸減弱，至800 ℃完全消失，表明脫羥基反應發生；900～600 cm-1范圍內的吸收峰隨著溫度的升高而發生變化，原因是芳香環在高溫段重新組合并生成H2等輕質氣體。由圖2進一步分析可知，200 ℃以下，HC官能團強度降低更加明顯，表明HC中官能團的活性位較多，低溫時官能團連接鍵更容易解聚。在200～400 ℃范圍內，HC絕大部分官能團消失更快，表明HC進入碳化階段所需時間更短。

2.2 不同升溫速率下木屑和水熱炭的熱解曲線

圖3是木屑和水熱炭在3種不同升溫速率（10、20、30 ℃/min）下的熱解失重（TG/DTG）曲線。

a. 木屑

a. Sawdust

圖3可見，隨著升溫速率增大，SD和HC熱解起始溫度、DTG峰值對應溫度以及熱解終止溫度均向高溫側偏移。這是因為，隨著升溫速率增大，樣品受傳熱溫差和溫度梯度影響增大，加重了熱滯后現象[19-20]。由TG曲線可知，3種升溫速率下2種樣品焦炭量變化不大，表明升溫速率對SD和HC熱解生產焦炭生成量無較大影響；3種升溫速率下SD和HC產生焦炭量的平均值分別為25.46%和27.16%，表明水熱炭熱解完成時失重量相對較少，與表1中揮發分結果一致。由DTG曲線可知，隨著升溫速率的增大，SD最大失重速率無規律性變化，而HC則呈明顯遞增趨勢。

2.3 熱動力學分析

近年來，利用分布活化能模型（distributed activation energy model, DAEM）研究活化能與轉化率之間的關系成為了新趨勢。該模型首先由Vand[21]提出，后經過Anthony等[22-23]研究，建立了DAEM數學描述、理論推導分析，如階躍近似法[23]、拐點切線法[24]和Miura法[23,25]等。Cai等[26-27]將該方法運用到生物質熱解和燃燒反應體系中。DAEM基于2點假設：無限平行反應和活化能分布, 即試驗樣品的熱解或者燃燒反應是由無限相互獨立的平行一級反應組成；每一個反應都有獨立的活化能，且活化能連續分布。分布式活化能模型如下

式中為到時刻為止反應物析出揮發分的量，%；V為整個反應過程中反應物的總揮發量，%；0為頻率因子，s-1；為活化能，kJ/mol；為氣體常數，8.314J/(mol·K)；為絕對溫度，K；()代表活化能分布函數，其滿足。

本文使用線性非等溫升溫程序，即溫度隨時間線性變化。將升溫速率帶入式（1）可得

基于上述假設及模型，本文中木屑和水熱炭熱解過程的DAEM可描述為

本文使用Miura-Maki[29]積分法對DAEM模型進行處理，對式（5）化簡得

圖4給出了木屑及其水熱炭在3種不同升溫速率及部分轉化率下的Arrhenius圖；圖5為活化能隨轉化率的變化曲線，基本數據信息如表2所示。由圖4、表2可見，擬合直線的線性相關系數都較高，其均值都大于0.95，表明DAEM模型適用于求解木屑及其水熱炭熱解反應活化能。

a. 木屑

a. Sawdust

b. 水熱炭

b. Hydrochar

注：為溫度，K，為升溫速率，℃·min-1；每條直線代表一個轉化率，圖中僅選取了部分擬合直線顯示。

Note:is the temperature, K, andis the heating rate, ℃·min-1; Every line represents a conversion rate and part of data are showed in the figure.

圖4 不同升溫速率下木屑和水熱炭熱解的ln(/2)?1/圖

Fig.4 ln(/2) vs 1/T of pyrolysis for sawdust and hydrochar at different heating rates

由圖5可見，2種樣品活化能并不隨轉化率增大呈單調遞增趨勢，而是都經歷了緩慢增大—平穩—急劇增大的變化過程，對應熱解揮發分緩慢析出階段、大量析出階段和碳化階段：1）當轉化率在0.05～0.30時，HC活化能在99.33～120.22 kJ/mol，大于SD在該范圍內活化能，表明在熱解初始階段HC揮發分析出需要的能量較高。2）當轉化率從0.30增大到0.80時，該范圍內熱解反應進入劇烈的主反應階段，SD和HC的活化能在155和115 kJ/mol附近變化，表明熱解主反應階段，水HC熱解需要的能量低于SD；3）當轉化率在0.85～0.90附近時，活化能急劇增大，熱解反應進入最耗能的碳化階段，表明隨溫度升高，原本無序的炭結構逐漸趨于有序，官能團反應活性迅速降低，這與李社峰等[30-31]的研究結果一致。

由上述分析可知，利用DAEM方法求得的2種樣品活化能未呈現線性變化關系，表明2種樣品的熱解過程不是簡單的化學反應，而是眾多官能團在一定溫度條件下，分子鍵斷裂的復雜連續反應的綜合；木屑與水熱炭的活化能隨著轉化率的分布變不同，活化能分別為99.33～252.72、63.77～211.68 kJ/mol，表明熱解過程中2種樣品熱解反應機理不同，進一步說明水熱炭化改變了木屑化學結構和組分。

表2 樣品在多個轉化率下的熱解活化能和相關系數

3 結 論

1）通過對木屑及其水熱炭的紅外光譜分析發現，200 ℃保溫6 h發生的水熱炭化反應，未使木屑生物質完全降解，纖維素與木質素仍然存在并發生了芳香環重構，而半纖維素發生降解。

2）2種樣品的熱解過程（10 ℃/min升溫速率）可分為干燥、揮發分析出和碳化3個階段，水熱炭和木屑最大失重速率分別為1.224 %/℃和0.817 %/℃，溫度為363.42 ℃和353.57 ℃，主熱解反應更劇烈，進入主熱解反應所需溫度更高；不同終溫下半焦紅外光譜分析發現，熱解過程是一系列復雜化學反應的綜合體現，與木屑相比，水熱炭官能團更容易解聚，碳化速度更快。

3）在3種不同升溫速率（10、20、30 ℃/min）下，木屑和水熱炭各自的焦炭生成量沒有發生明顯變化；隨升溫速率增大，2種樣品熱解失重曲線均向高溫側移動，表明水熱處理沒有對熱滯后現象產生影響。

4）采用DAEM方法得到2種樣品擬合直線的線性相關系數平均值都大于0.95，表明DAEM模型適用于木屑及其水熱炭熱解反應活化能的求解；其中，轉化率在0.30到0.80范圍內木屑的活化能高于水熱炭，表明熱解主反應階段，水熱炭揮發分析出所需能量更低。

水熱炭化處理改變了木屑原有的熱解特性，降低了原材料在主熱解階段所需的能量，并使熱解反應在更短的時間內完成。為后續水熱炭熱解特性以及動力學的分析研究提供理論參考。

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Comparison of pyrolysis characteristics and kinetics of sawdust and its hydrochar

Xing Xianjun1,2, Yang Jing3, Fan Fangyu4, Li Yongling3, Zhang Xianwen1,2※

(1230009; 2,230009,; 3230009,; 4230009)

Rapid industrialization and urbanization have brought a severe problem of energy shortage and environmental pollution into our life. As the fourth-largest energy, Nowadays,Lignocellulosic biomass is increasingly regarded as an eco-friendly renewable feedstock for producing various bio-based products. Recently, hydrothermal carbonization (HTC) as a hot topic has attracted a great deal of attention because the process requirements of HTC are comparably low and are able to treat wet feedstock without an energy extensive drying process. But so far, some literatures have focused on the morphology, chemical structure and adsorption capacity of hydrochar, etc. Only few reports have provided a detailed description on the kinetic analysis of hydrochar. Pyrolysis is considered as the first step of the process of gasification, liquefaction, carbonization, and combustion. On the other side, the knowledge of the pyrolysis kinetics is fundament for predicting the pyrolysis behavior of materials and the design of the suitable reactor. In this study, pinesawdust was provided by a factory in Anhui province in 2015. The hydrocharwas hydrothermally obtained from 5 g of sawdust immersed in 40 mL of distilled water in the stainless steel autoclave keeping temperature at 200 ℃ for 6 h, then as-prepared hydrochar was dried in an oven at 105℃ for 24 h. Pyrolysis characteristics and organic structure of both pine sawdust and hydrochar were investigated via thermogravimetric analysis and Fourier transformation infrared spectrometer, respectively. Different heating rates (10, 20, 30 ℃/min) were chosen to study the influence of pyrolysis process. Meanwhile, the distributed activation energy model (DAEM) was used to study the pyrolysis kinetics by means of the relation between conversion rate and activation energy. The results indicated that : 1) Compared with pine sawdust organic structure of hydrochar treated by hydrothermal carbonization process was changed, and the organic function groups of pine sawdust and hydrochar decreased in the different ways with the increase of pyrolysis temperature, but the organic function groups of hydrochar decreased faster than pine sawdust's when the temperature was over 200℃; 2) Thermogravimetric curves showed that hydrochar needed higher temperature and led to the faster loss weight rates than pine sawdust during the pyrolysis process, but the trend of thermogravimetric curves of both products changing with heating rates was same; 3) The values of pyrolysis activation energies of hydrochar and pine sawdust were different ranging within 99.33-252.72 and 63.77-211.68 kJ/mol, respectively. But the trends of the pyrolysis activation energies of hydrochar and pine sawdust were very similar with the increment of conversion rate. In summary, hydrothermal treatment process destroyed organic functional groups and lowered volatile content of pine sawdust, resulting in the changes of pyrolysis characteristics. Specifically, the whole pyrolysis process shifted to higher temperature, the reaction rate was accelerated and the main pyrolysis process occurred in a narrower temperature range shortening the pyrolysis time. Activation energy also was influenced due to the hydrothermal process, leading the reduction of the values at the dominating stage of volatile loss, however, the increase of the values at the initial and final stage of volatile loss. This study provides reference for pyrolysis and mechanism of hydrochar production.

sawdust; pyrolysis; activation energy; hydrochar; fourier infrared spectrum

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.035

TK6

A

1002-6819(2017)-04-0258-07

2016-06-24

2017-02-12

國家科技支撐計劃（2012BAD30B01）

邢獻軍，男，安徽無為人，博士，教授，博士生導師，主要從事高效清潔燃燒及能源轉化利用。合肥 合肥工業大學，230009。

張賢文，男，安徽亳州人，博士，研究員，碩士生導師，主要從事生物質炭材料的研究。合肥 合肥工業大學， 230009。 Email：xianwen.zhang@hfut.edu.cn.

邢獻軍，楊 靜，范方宇，李永玲，張賢文. 木屑及其水熱炭的熱解特性和動力學對比[J]. 農業工程學報，2017，33(4)：258－264. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.035 http://www.tcsae.org

Xing Xianjun, Yang Jing, Fan Fangyu, Li Yongling, Zhang Xianwen. Comparison of pyrolysis characteristics and kinetics of sawdust and its hydrochar[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(4): 258－264. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.04.035 http://www.tcsae.org