一種利用反射率理論模型指導K2CsSb光電陰極的制備方法

孫建寧，司曙光，王興超，金睦淳，李 冬，任 玲，侯 巍，趙 敏，顧 瑩，喬芳建，張昊達，曹宜起

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一種利用反射率理論模型指導K2CsSb光電陰極的制備方法

孫建寧，司曙光，王興超，金睦淳，李 冬，任 玲，侯 巍，趙 敏，顧 瑩，喬芳建，張昊達，曹宜起

（北方夜視技術股份有限公司南京分公司，江蘇 南京 211106）

針對中微子和宇宙射線探測用的大尺寸K2CsSb光電陰極，本文首先利用光學導納矩陣法，推導了適用于多層膜的K2CsSb光電陰極理論模型。通過該模型對K2CsSb光電陰極生長提出了增透層蒸鍍、底K蒸鍍、K/Sb同蒸、進Cs蒸鍍4個階段的制備方法，在對各個階段的反射率變化進行的理論仿真后，發現K2CsSb厚度遠低于K3Sb厚度，整個陰極結構應該為K2CsSb/K3Sb/增透層/玻璃的4層結構；仿真計算結果表明，利用該制備方法獲得的K2CsSb光電陰極厚度約為40 nm。實驗中，由于K與Sb同時蒸鍍時采用了不同的蒸鍍比例會導致截然不同的反射率曲線走勢，從而影響到K2CsSb的量子效率差異。

鉀銫銻；光電陰極；反射率；量子效率；光電倍增管

0 引言

中微子和宇宙射線探測是當前國際高能物理最前沿的研究領域[1-2]。中微子經過閃爍液體后，激發的光子波長在380～510 nm范圍內，能夠在此波長范圍內探測到微弱的光子，即間接獲得了中微子信息[3]。而對宇宙射線的探測往往要求探測面的尺寸足夠大，通常需要幾平方公里[2]。雙堿K2CsSb光電陰極因其探測靈敏度高，暗發射小，可大面積制作等特點被廣泛應用在高能物理探測器件中，其代表產品是大尺寸光電倍增管（直徑8～20in）。正因如此，誕生于20世紀50年代的雙堿K2CsSb光電陰極再次煥發了青春，成為國內外光電陰極的研究熱點[4]。

傳統的K2CsSb光電倍增管的量子效率很低，人們長期認為26%是K2CsSb光電陰極量子效率的理論極限。直到2010年，東京大學與日本濱松公司共同研制了SBA/UBA光電陰極[5]，其中SBA（Super Bialkali）峰值量子效率為35%，UBA（Ultra Bialkali）峰值量子效率更是達到了驚人的43%。近幾年，法國Photonis和英國ET公司生產的K2CsSb光電倍增管量子效率峰值均超過30%，但是全球只有日本濱松公司一家具備生產20in光電倍增管的能力，其410nm峰值量子效率約為33%，制作難度之大可見一斑。

為了滿足我國大型中微子探測器建設的需要，本研究團隊著力于大尺寸光電倍增管的研制工作。本文通過建立K2CsSb光電陰極多層膜系光學理論模型，分別對K2CsSb光電陰極制備過程中增透層和電子發射層的光學反射率變化進行理論仿真，利用仿真結果摸索出一條用于大尺寸光電倍增管、具有極高量子效率的K2CsSb光電陰極制備方法。

1 理論模型

K2CsSb光電陰極的制作工藝通常是在清洗良好的基底材料上通過加熱或電子束轟擊的方式蒸發Sb和K，形成K3Sb結構，然后繼續蒸鍍Cs的過程中一個Cs原子取代一個K原子最終形成K2CsSb結構。因此本文基于上述工藝提出了一種K2CsSb光電陰極結構模型，如圖1所示，認為在Cs蒸鍍過程中，K3Sb中的每3個K原子就有一個被Cs原子取代，形成了K2CsSb電子發射層/增透層/玻璃基底的3層薄膜結構。

圖1 K2CsSb光電陰極結構模型

利用多層膜系光學導納矩陣法[6-7]，以圖1的3層膜系結構為例，假設一束光從折射率為0的空氣中垂直入射進K2CsSb光電陰極系中，每個膜層的折射率分別記為1、2和3，最后光束再次出射到折射率為4的真空環境中去，每層薄膜可以用一個包含該層膜各項參數的矩陣表示，在玻璃基底的兩個界面上應用麥克斯韋邊界條件可以得到：

類似地，依次在后續界面和＋1上應用邊界條件得到：

由于膜層和基底組合的導納＝0/0，這樣0可以記作0×。而且在基底中只有正向波，沒有反向波，＋1/＋1＝＋1，即＋1＝＋1×＋1，代入式(3)，因而可以得到：

這樣，上述膜系的特征矩陣為：

對多層膜的光學反射率和透射率分別按下式計算[8]：

K2CsSb光電陰極每層材料均為光吸收薄膜，因此要將上述公式中折射率代之以復折射率－i（為消光系數）即可，從而特征矩陣中的元素也都為復數。

2 仿真結果和討論

對于中微子探測用的K2CsSb光電陰極，我們通常認為入射光是垂直入射，所以在上述模型中的折射角數值為0，從式(6)可以看到，K2CsSb光電陰極的反射率與入射光波長及其對應的折射率和消光系數有關，在單色光照射的情況下，其折射率和消光系數是固定參數，本文采用文獻[9]中數據。因此垂直入射光的反射率只受到陰極厚度的影響。

按照陰極的生長順序，第一步是在玻殼內表面蒸鍍增透層。圖2給出了不同增透層厚度下該薄膜的反射率隨陰極厚度變化曲線，可以看到，對于410nm敏感的中微子探測用K2CsSb光電陰極來說，理想的單層增透膜的厚度通過＝/4計算是41.84nm（＝2.45），此時對應的反射率為0.36，對比初始反射率0.041上升了9倍，同理根據圖2中可以看到，該薄膜對于440nm、500nm、590nm和650nm的入射光，想要達到增透效果對應的反射率需要上升到初始值的8.94倍、8.58倍、7.78倍和7.22倍。

圖2 不同增透層厚度下增透層/玻璃的反射率曲線

蒸鍍底K的目的是在光電陰極蒸鍍前使玻殼內獲得一個相對平整的表面，同時真空內充滿K蒸汽有利于與Sb發生反應，從而在陰極蒸鍍時可以形成較完整K3Sb的結構。當底K蒸鍍后進行K/Sb同蒸，Sb與前期底K反應生成K3Sb，通過調整K/Sb比例，使得這種結構保持穩定地蒸鍍到玻璃基底上。因此我們給出了不同K3Sb厚度下的K3Sb/增透層/玻璃的反射率隨陰極厚度變化曲線如圖3所示。當選用650nm的紅光進行照射時，反射率最低值發生在厚度為12.3nm處，接著反射率開始上升，當上升到初始反射率值的1.3、1.4、1.5和1.6倍時，可結束K/Sb同蒸階段，可以看到，此時對應的厚度分別為33.3 nm、34.7 nm、36.3 nm和37.7nm。

圖3 不同K3Sb厚度下K3Sb/增透層/玻璃的反射率曲線

最后一步我們對K3Sb進行Cs蒸鍍，即將K3Sb中的K原子置換成Cs原子形成K2CsSb三元半導體陰極結構。該步驟結束的標志是使得最終的反射率再次上漲到穩定值結束。當K3Sb在進Cs后有1/3的K原子被Cs原子取代，即K3Sb完全轉變成K2CsSb，此時K2CsSb/增透層/玻璃的反射率隨陰極厚度變化曲線如圖4所示。經驗告訴我們，在K3Sb反射率值的基礎上，進Cs時的反射率上漲的倍率為初始值的1.24倍左右。因此，當選用650nm的紅光進行照射時，如果K3Sb結束時反射率上升到初始值的1.3、1.4、1.5和1.6倍，則進Cs蒸鍍結束時的反射率應為初始值的2.54、2.64、2.74和2.84倍，從圖4中可以看到，上述不同倍率對應的最終厚度分別為12.5 nm、12.9 nm、13.4 nm和13.6 nm。我們注意到，這些厚度要明顯小于K3Sb結束時的厚度，這說明Cs原子在進行置換反應時并不能將K原子進行充分置換，整個光電陰極的結構應該是：K2CsSb/K3Sb/增透層/玻璃，即只有一部分表面的K3Sb光電陰極轉變成了K2CsSb。從圖4中我們還可以看到，隨著入射波長的逐漸增加，其反射率隨陰極厚度變化幅度越來越明顯，這主要是由于長波光在陰極內有較長的吸收深度，吸收率較低導致的，因此在實際工作中，我們用紅光取代了早期的紫光作為反射率光源，反射率信號得到放大后可以觀察到很多細節的變化。

針對上述K2CsSb/K3Sb/增透層/玻璃的4層膜系光電陰極結構，我們再次對其進行光學矩陣理論仿真。當進Cs前K3Sb反射率上升倍率為1.5倍時，此時K3Sb厚度應為36.3nm，當進Cs結束后反射率再次上升到初始值的倍率為1.24倍時，假設進Cs結束后剩余的K3Sb厚度分別為20nm、25nm、30nm、35nm和40nm，這些不同的剩余K3Sb厚度下的整個4層膜系的反射率由圖5給出。

圖4 不同K2CsSb厚度下K2CsSb/增透層/玻璃的反射率曲線

圖5 不同K3Sb厚度下K2CsSb/K3Sb/增透層/玻璃的反射率曲線

從圖3中我們可以知道，K3Sb反射率初始值為0.041，上升倍率為1.5時K3Sb的厚度是36.3nm。表1總結了圖5所示幾種剩余的K3Sb可能厚度對應的K2CsSb反射率及其厚度情況，由于Cs原子半徑大于K原子半徑，所以進Cs后K2CsSb的總厚度應該大于K3Sb的厚度，而進Cs后剩余的K3Sb厚度增加不可能發生的，所以只有可能是36.6nm和41.5nm，因此，我們近似認為K2CsSb光電陰極的厚度為40 nm左右。

3 實驗

本文針對20in光電倍增管采用的K2CsSb光電陰極采用上述反射率監控方法，制作流程首先是在清潔的玻殼內表面蒸鍍增透層，當增透層材料反射率上漲到初始值的7.22倍時，也就是厚度為41.84 nm的時候，理論上該厚度可以達到最佳增透效果，但實際上整個玻殼已經出現肉眼可見的黑色，這是增透層過厚導致的，通過大量實驗結果表明，采用蒸鍍增透層的方法會使反射率下降到初始值的30%，該種方法可獲得較高的量子效率，根據圖2曲線我們可以知道，此時增透層的厚度僅有幾個納米。因此，增透層的作用主要是在K2CsSb光電陰極和基底材料之間增加一個折射率均大于光電陰極和基底材料折射率的膜層，使K2CsSb光電陰極能帶向下彎曲，有利于電子向表面的輸運，同時可以防止陰極產生的電子向基底材料擴散。

表1 不同剩余K3Sb厚度下K2CsSb反射率及其厚度

然后將蒸鍍過增透層的玻殼送入真空設備中，當腔體從大于300℃的烘烤溫度降低到小于100℃溫度，真空度高于10－6Pa時，開始進行K源、Cs源和Sb球除氣；接著進行底K蒸鍍，使K蒸發電流到達5.5A，此時K蒸汽開始析出并吸附在玻殼內表面上；接著進行K與Sb同時蒸鍍，保持底K電流不變逐漸增加Sb球電流，反射率會同圖3仿真的結果一樣先出現下降趨勢，繼續增加K源和Sb球蒸發量，直到反射率先下降后保持固定斜率上升到預設倍率后停止，此時在玻璃真空容器內表面形成良好的K3Sb光電陰極結構；在溫度上升至160℃后進行Cs蒸鍍，Cs初始電流為4.5A，在進Cs 0.5h后，反射率會出現急劇上漲的趨勢，當反射率穩定后，整個球面為金黃色的K2CsSb光電陰極結構；最后將陰極制作完成的玻殼轉移到MCP組件所處系統上方，進行銦封。

上述整個陰極制備過程的反射率曲線變化趨勢由圖6所示，圖中我們給出了兩種量子效率水平截然不同的反射率曲線，兩條曲線是在進行了大量的實驗后獲得的具有代表性的趨勢，為方便對比將兩條曲線做歸一化處理。曲線1和曲線2在410nm處的量子效率分別為22%和29%。同時我們能保證的是這兩種陰極制備方法采用了完全相同的底K和進Cs蒸鍍方法，因此不難想象K和Sb的同時蒸鍍才是該制備方法的關鍵。底K階段的反射率會略微上升或者下降，這與玻殼基底的表面處理和K源除氣有關。底K結束后，開始調Sb，從此時開始反射率的變化趨勢由K與Sb的比例決定。

圖6 K2CsSb光電陰極反射率實驗曲線。在410nm處，曲線1的量子效率為22%，曲線2的量子效率為29%

從圖6中可以看到，從第1h開始，反射率開始明顯下降，說明此時Sb逐漸開始析出并蒸鍍到玻殼基底上，曲線1采用了Sb量較少的蒸鍍方式，可以看到其反射率在這個階段不斷下降，并在3h時轉為上升；而曲線2采用了K和Sb比例比較均勻的蒸鍍方式，反射率下降較快，在2h以前已經開始明顯上升；當反射率曲線開始上升后，逐漸增加K和Sb的蒸發量，其中曲線1相對曲線2上升斜率偏小，這是由于這次曲線1采用了Sb量較多的蒸鍍方式，在陰極制備進行到第6h時，曲線1仍沒有達到預設倍率，關閉Sb源電流后，反射率迅速上沖后才保持穩定，此時的反射率值已超出預設倍率，而曲線2持續以較均勻的K/Sb比例進行蒸鍍，并在第5h達到預設倍率。最后在進Cs過程中，我們不難發現在6.5h反射率開始快速上升的曲線2，擁有比在7h反射率開始快速上升的曲線1更大的上升倍率，這說明曲線2形成的K3Sb結構比曲線1更為均勻，進Cs后形成K:Cs:Sb更接近于2:1:1，最終導致了相同的陰極制備步驟呈現出了完全不同的量子效率水平，經驗地，通過該種方法制備的20in光電倍增管在410nm處的量子效率可從20%到32%不等。

4 結論

本文首先利用光學導納矩陣法，推導了適用于多層膜的K2CsSb光電陰極理論模型。通過該模型對K2CsSb光電陰極生長提出了增透層蒸鍍、底K蒸鍍、K/Sb同蒸、進Cs蒸鍍4個階段的制備方法，并對各個階段的反射率變化進行的理論仿真。在進行進Cs蒸鍍反射率的理論仿真時，發現K2CsSb厚度遠低于K3Sb厚度，這說明Cs原子并不能將K3Sb中K原子反應透徹，整個陰極結構應該為K2CsSb/K3Sb/增透層/玻璃的4層結構；仿真計算結果表明，在蒸鍍導電膜后的玻殼內表面上進行K/Sb同蒸，使得反射率上升1.5倍，然后進行Cs蒸鍍使反射率再次上升1.24倍后獲得的K2CsSb光電陰極厚度約為40nm；實驗中，同樣利用反射率理論模型指導的陰極制備，由于K與Sb同時蒸鍍時采用了不同的蒸鍍比例會導致截然不同的反射率曲線走勢，從而影響到K2CsSb的量子效率差異。

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Preparation Method of K2CsSb Photocathode Using the Reflectance Theory Model

SUN Jianning，SI Shuguang，WANG Xingchao，JIN Muchun，LI Dong，REN Ling，HOU Wei，ZHAO Min，GU Ying，QIAO Fangjian，ZHANG Haoda，CAO Yiqi

(,,.,211106,)

To investigate the K2CsSb photocathode used for neutrinosor cosmic ray detection, a theoretical model of K2CsSb photocathode for multi-layer films was deduced from the optical admittance matrix method in this paper. Using this model, the four-stage preparation method for the growth of K2CsSb photocathode had been proposed, which consists of the evaporation of the transmission enhanced layer (TEL), the basic K evaporation, K/Sb co-evaporation, and Cs evaporation. From the theoretical simulation of the changes in reflectivity at each stage, we found that the thickness of K2CsSb is much less than that of K3Sb, and the entire structure should be a four-layer configuration: K2CsSb/K3Sb/TEL/glass, and the total thickness of the K2CsSb photocathode is approximately 40 nm from simulations. The experimental results show that the difference in the reflectance curves caused by the difference in the evaporation ratios between K and Sb lead to a difference in quantum efficiency.

K2CsSb，photocathode，reflectance，quantum efficiency，photomultiplier tube

O462.3

A

1001-8891(2017)12-1087-05

2017-10-10；

2017-11-14.

孫建寧（1970-），男，夜視集團科技帶頭人。E-mail：sjn@nvt.com.cn。

國家重大科學儀器設備開發專項（2016YFF0100400）。