氟鈴脲懸浮劑流變模型的判斷研究

莊占興　郭雯婷　崔蕊蕊　劉鈺　路福綏

農(nóng)藥懸浮劑屬于多組分非均相粗分散懸浮體系，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上均表現(xiàn)為不穩(wěn)定性， 流變學(xué)上多表現(xiàn)為非牛頓流體的性質(zhì)（Tharwat F. Tadros，1980；郭武棣，2004；劉步林，1998；邵維忠，2003；張文吉，1998；劉明，1987），分散相多為水不溶性固體或液體原藥的微細(xì)顆粒，分散介質(zhì)為含有不同類型表面活性劑的高分子水溶液，農(nóng)藥懸浮劑的穩(wěn)定性與多種因素有關(guān)（高德霖，1997；黃啟良，2001；Luckham Paul F.，1989；沈德隆，1995；路福綏，2000），其流變學(xué)著重研究流變屬性、流變參數(shù)、流動(dòng)性和觸變性等因素，這些特性往往影響著農(nóng)藥懸浮劑的加工、貯存、運(yùn)輸和使用（Paul F. Luck h.，1990）。

流體的流變性是指受外力作用下發(fā)生流動(dòng)與變形的特性，即作用于液體的層間剪切應(yīng)力與液體變形（流動(dòng)）的特性（季文美，朱照宣，1993；廖福龍，2002）。當(dāng)某種農(nóng)藥的含量、粒徑、助劑種類和用量等條件恒定時(shí)，農(nóng)藥懸浮劑的流變性主要取決于農(nóng)藥顆粒與助劑的性質(zhì)，其中農(nóng)藥助劑中最重要的就是濕潤(rùn)分散劑（朱書全等，2003；唐學(xué)原，2004；王燕民，李新衡，2006），不同農(nóng)藥顆粒與助劑的相互作用，使農(nóng)藥懸浮劑產(chǎn)生不同的流變性，如果能夠了解農(nóng)藥顆粒間的相互作用對(duì)流變性產(chǎn)生影響的機(jī)理，則可以通過調(diào)整濕潤(rùn)分散劑的組成和結(jié)構(gòu)以及用量，來改變農(nóng)藥懸浮劑的流變特性，進(jìn)而改善農(nóng)藥懸浮劑的貯存穩(wěn)定性和使用性能。到目前為止，已見報(bào)道的農(nóng)藥懸浮劑的流變曲線大體上分為兩種類型，一種是隨著剪切速率的增加，表觀黏度基本呈指數(shù)下降，流變曲線表現(xiàn)出明顯的“剪切變稀”現(xiàn)象的正觸變性（楊代斌等，2002；路福綏，1995，2000；Barnes H.A.，1989；陳宗淇，1991；周明松，2007）；另一種是隨著剪切速率的增加，表觀黏度上升，流變曲線表現(xiàn)出明顯的“剪切增稠”現(xiàn)象的負(fù)觸變性（沈娟，2008）。研究農(nóng)藥懸浮劑流變學(xué)主要目的是提高農(nóng)藥懸浮劑的貯存物理穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)對(duì)農(nóng)藥懸浮體系的研究主要集中在某個(gè)農(nóng)藥懸浮體系的流變曲線與貯存物理穩(wěn)定性的相關(guān)性，而對(duì)于農(nóng)藥制劑中不同因素對(duì)于農(nóng)藥懸浮劑流變曲線的影響則未見報(bào)道。本研究主要以MOTAS為分散劑制備氟鈴脲懸浮劑的流變曲線，確立最適合的流變模型。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 主要試驗(yàn)材料

96%氟鈴脲原藥，山東安丘玉成農(nóng)化有限公司；聚羧酸類分散劑MOTAS，英國(guó)卜內(nèi)門公司生產(chǎn)。

1.1.2儀器設(shè)備

萬能粉碎機(jī)，德國(guó)進(jìn)口；RS-75型應(yīng)力控制旋轉(zhuǎn)流變儀，德國(guó)Haake公司產(chǎn)。241 DIN型同軸圓筒轉(zhuǎn)子測(cè)量系統(tǒng)，內(nèi)筒半徑為20.71mm，外筒半徑為21.70mm。

1702型塞多利斯0.1mg電子天平，德國(guó)進(jìn)口。

1.2試驗(yàn)方法

將粉碎好的氟鈴脲顆粒與分散劑、水按照一定比例混合，攪拌速度為1200r.min-1，攪拌時(shí)間為4hr，為考察分散劑自身的性能，除特別標(biāo)明外，所有的氟鈴脲懸浮劑均不加其它助劑。

氟鈴脲懸浮劑的表觀黏度和流變性的測(cè)定由德國(guó)Haake RS-75型流變儀測(cè)定。

懸浮液流變曲線由Haake RS-75流變儀測(cè)定，所有樣品的測(cè)定條件為：241 DIN型同軸圓筒轉(zhuǎn)子，剪切速率范圍為上行0 S-1-200 S-1，下行200 S-1-0 S-1，上下行各為3min，恒溫25℃，測(cè)得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，繪制剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系曲線，由該曲線判定懸浮液的流變特性。

2、結(jié)果與分析

2.1、篩選農(nóng)藥懸浮劑的“剪切變稀”和“剪切增稠”兩種流變曲線

在農(nóng)藥懸浮劑體系中，目前研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥懸浮劑的“剪切變稀”和“剪切增稠”兩種流變曲線。一般這兩種流變曲線在高的剪切速率區(qū)出現(xiàn)第二牛頓平臺(tái)。本研究采用MOTAS濕潤(rùn)分散劑制備氟鈴脲懸浮劑，制備具有上述兩種典型流變曲線的氟鈴脲懸浮劑，經(jīng)過篩選，“20%氟鈴脲+3%NNO”為剪切變稀曲線，“5%氟鈴脲+3%NNO”為剪切增稠曲線，其數(shù)據(jù)見表1，數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換后見表2，采用流變儀測(cè)試其黏度-剪切速率、剪切應(yīng)力-剪切速率曲線圖如圖1和圖2所示。

由圖1可見，“剪切變稀”曲線中，氟鈴脲懸浮劑的表觀粘度隨著剪切速率的增加而降低，達(dá)到一定程度，在第一牛頓區(qū)會(huì)出現(xiàn)粘度基本不變的平臺(tái)，然而在“剪切增稠”曲線中，氟鈴脲懸浮劑的表觀粘度隨著剪切速率的增加而增加，在第二牛頓區(qū)也出現(xiàn)了一個(gè)粘度平臺(tái)。圖2為農(nóng)藥懸浮劑的剪切力-剪切速率流變曲線，僅從直觀的觀察難以看出兩者較大的區(qū)別，只有經(jīng)過流變模型的擬合，才能夠根據(jù)擬合參數(shù)找出其中的流變學(xué)規(guī)律。

2.2 農(nóng)藥懸浮劑流變模型的確立

分別采用下述五種流變模型來擬合圖1和圖2中的“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線，根據(jù)每種模型的擬合相關(guān)系數(shù)找到一種最適合研究試驗(yàn)制備的農(nóng)藥懸浮劑流變性的流變模型。

2.2.1 農(nóng)藥懸浮劑流變曲線Power-law模型擬合

Power-law模型也稱為冪律模型，模型方程為：τ=kDn

式中： τ為剪切應(yīng)力；K為稠度系數(shù)，K值越大，表明粘度越高；D為剪切速率；n為流動(dòng)特性指數(shù)，是偏離牛頓體程度的參數(shù)。n=1屬牛頓流體，n<1屬于假塑性流體，n>1屬于脹塑性流體。

采用Power-law 模型對(duì)圖2的流變曲線進(jìn)行擬合結(jié)果如圖3所示。

由表3可見，采用Power-law模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的K分別為0.5437和0.0407，可以看出“剪切變稀”的氟鈴脲懸浮體系的稠度較大； 流動(dòng)特性指數(shù)n分別為0.6208和1.2823，可以看出“剪切變稀”懸浮體系為假塑性流體，“剪切增稠”懸浮體系為脹塑性流體；兩種懸浮體系的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9821和0.9951。

2.2.2、農(nóng)藥懸浮劑流變曲線Binghamplastic模型擬合

Binghamplastic流體也稱為賓漢塑性流體，模型方程為：τ=τB+ηpD

其中τB為屈服值，即在剪切速率為零的條件下，需要對(duì)流體施加一定的剪切應(yīng)力才可以流動(dòng)的初試剪切應(yīng)力。ηp為剛度系數(shù)，具有粘度相同的因次。

采用Binghamplastic模型對(duì)圖2的流變曲線進(jìn)行擬合結(jié)果如圖4所示。

由表4可見，采用Binghamplastic模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的屈服值τB分別為1.7130和-0.7958，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的屈服值大于“剪切增稠”懸浮體系；兩種懸浮體系的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9909和0.9830。

2.2.3、農(nóng)藥懸浮劑流變曲線Herschel-Bulkley模型擬合

Herschel-Bulkley模型也稱為屈服冪律模型，模型方程為：τ=τH+kpHDn

其中：τH為屈服值；K為稠度系數(shù)；n為流動(dòng)特性指數(shù)。

采用Herschel- Bulkley 模型對(duì)圖2的流變曲線進(jìn)行擬合結(jié)果如圖5所示。

由表5可見，采用Herschel-Bulkley模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的τH分別為1.4021和0.4557，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的屈服值大于“剪切增稠”懸浮體系；K分別為0.1397和0.0236，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的稠度較大，與Powe-law模型得到的結(jié)論相同，兩種懸浮體系的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9922 和0.9966。

2.2.4、農(nóng)藥懸浮劑流變曲線Casson模型擬合

Casson模型是一種常用的雙參數(shù)懸浮體系擬合模型，模型方程為：

τ1/2=τc1/2+（ηcD） 1/2

其中：τC為Casson屈服值；ηC為Casson粘度；

采用Casson模型對(duì)圖2的流變曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖6所示。

由表6可見，采用casson模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的Casson屈服值τC分別為0.7599和-0.4244，可以看出“剪切變稀”懸浮體系的Casson屈服值大于“剪切增稠”懸浮體系；ηC分別為0.0502和0.1502，可以看出“剪切增稠”懸浮體系的casson粘度小于“剪切變稀”懸浮體系。兩種懸浮體系的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9873和0.9714。

2.2.5 農(nóng)藥懸浮劑流變曲線Sisko模型擬合

Sisko模型是一種常用的三參數(shù)懸浮體系擬合模型，模型方程為：η=η∞+mDn-1

其中：η∞為剪切速率為無限大時(shí)的粘度值；m為Sisko方程系數(shù)；n為Sisko方程指數(shù)。

采用Sisko模型對(duì)圖2的流變曲線進(jìn)行擬合結(jié)果如表7所示。

由圖7 擬合曲線得到Sisko模型擬合參數(shù)值如表7所示。

由表7可見，采用sisko模型擬合“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的擬合相關(guān)系數(shù)比較小，分別為0.8385和0.2969，誤差較大。

2.2.6、氟鈴脲懸浮劑流變模型確立

根據(jù)上述有關(guān)幾種流變模型對(duì)氟鈴脲懸浮劑“剪切變稀”和“剪切增稠”曲線的擬合結(jié)果，由所得擬合相關(guān)系數(shù)R2來分析判斷不同流變模型對(duì)氟鈴脲懸浮劑流變特征的適用性，結(jié)果如表8所示。

由表8可見，Sisko、Power-law、Casson模型對(duì)“剪切變稀”氟鈴脲懸浮劑流變曲線的擬合相關(guān)系數(shù)R2偏低，分別為0.8667、0.9821、0.9873，Sisko誤差很大，不適合用該模型進(jìn)行擬合；Casson、Binghamplastic流變模型對(duì)“剪切變稠”氟鈴脲懸浮劑流變曲線的擬合相關(guān)系數(shù)R2都偏低，分別為0.9714、0.9830，誤差較大。只有Herschel-Bulkley模型對(duì)氟鈴脲懸浮劑兩種流變曲線的擬合相關(guān)系數(shù)較高，分別為0.9922、0.9966，均在0.99以上，綜合考慮，采用擬合精確度較高的Herschel-Bulkley三參數(shù)模型來研究試驗(yàn)中制備的農(nóng)藥懸浮劑流變曲線。

3 討論

3.1 農(nóng)藥水懸浮劑的分散介質(zhì)是水不溶性的固體或液體原藥的微細(xì)顆粒，連續(xù)相為含有不同類型分散劑的高分子水溶液，是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的多組分、非均相、粗分散懸浮體系，由于不同農(nóng)藥原藥的理化性質(zhì)有著很大的區(qū)別， 用于制備農(nóng)藥懸浮劑的助劑，牽涉面廣，性質(zhì)各異，性能多樣，助劑相互之間的作用及其對(duì)原藥的影響也相當(dāng)復(fù)雜，因此，農(nóng)藥劑型研制工作者既要掌握多方面的基礎(chǔ)理論知識(shí)，又要有豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，才有可能篩選出優(yōu)良的配方。

3.2貯存穩(wěn)定性是目前農(nóng)藥懸浮劑加工存在的主要問題。該制劑流變學(xué)上多表現(xiàn)為非牛頓流體性質(zhì)。農(nóng)藥懸浮劑穩(wěn)定性與多種因素有關(guān)。流變學(xué)就是研究懸浮劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化的一些基本規(guī)律，如果人們能夠充分了解農(nóng)藥顆粒間的相互作用對(duì)流變性產(chǎn)生影響的機(jī)理，則可以通過調(diào)整助劑的組成和用量，來改變農(nóng)藥懸浮劑的流變特性，進(jìn)而改善農(nóng)藥懸浮劑的貯存穩(wěn)定性。