電化學電鍍ZnO對石墨烯基NO2氣敏傳感器的氣敏性影響

丁 樊 顧雁鳴 沈彥平 牟海川 謝海芬

(華東理工大學物理系，上海 200237)

大學生園地

電化學電鍍ZnO對石墨烯基NO2氣敏傳感器的氣敏性影響

丁 樊 顧雁鳴 沈彥平 牟海川 謝海芬

(華東理工大學物理系，上海 200237)

通過低壓化學氣相沉積的方法制備了單層石墨烯，用電化學電鍍的方法在石墨烯表面沉積了氧化鋅納米層，制作出一種新的、簡單、高效的摻雜氧化鋅納米層的石墨烯基氣敏傳感器，并研究了本征的和電鍍氧化鋅的石墨烯基氣敏傳感器對不同體積分數的NO2氣體的響應特性和恢復特性。實驗表明：在工作電壓-0.5V，時間300s的條件下電鍍ZnO的石墨烯基傳感器的氣敏性最好，其對10ppm NO2的靈敏度為-22.126%(本文中定義靈敏度為測量電阻R與本征電阻R0的差值與本征電阻的比值，故為負值)，是本征石墨烯傳感器的3.85倍，且響應的最低濃度達到0.5ppm(其靈敏度為-0.786%)。

石墨烯；電化學電鍍；ZnO；NO2；氣敏性

自從2004年[1]石墨烯被發現以來，其高的電導率和熱導率，低的電子噪聲，大的比表面積，高化學穩定性和卓越的吸附能力的特性，使得石墨烯作為氣敏材料被廣泛關注。Novoselov等人發現理論上由于石墨烯的低電子噪聲，石墨烯可以探測到單個目標分子[2]。但是，在實際測量中，很難達到這個等級。由于石墨烯表面的懸空鍵很少，限制了其表面對目標分子的吸附能力，研究者們利用了很多方法來修改石墨烯的表面，如氧化石墨烯[3-5]、電子束輻射、臭氧處理[7]、無機納米顆粒修飾[3,6]、有機物嫁接[3]等。

ZnO作為一種寬禁帶(3.37eV)的n型半導體材料，因其對許多還原型和氧化型氣體都有良好的響應，可以用于提高石墨烯的傳感性能。近年來，科學家對ZnO 和石墨烯結合的氣敏傳感器進行了許多研究。Sen Liu, Bo Yu等人[8]用ZnO-rGO混合物作為傳感材料，研究了其在室溫下對NO2氣體響應。他們的研究中，ZnO-rGO為氧化鋅/還原氧化石墨烯納米混合物與其他金屬氧化物摻雜的rGO相比，有更高的靈敏度(25.6%)、更短的響應時間和恢復時間。而Zain Ul Abideen, Akash Katoch等人[9]在ZnO納米纖維上負載rGO納米片制備了傳感器，并對其進行了氣敏測試。實驗表明，與ZnO納米纖維相比，rGO-ZnO納米混合結構在400℃時，對氣體(包括氧氣、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、苯和乙醇)的響應都得到有效改善。

上述研究都是基于ZnO-rGO的傳感器的氣敏性研究，其制備工藝和操作步驟相對復雜，本文通過電化學電鍍[10]的方法在化學氣相沉積法制備的石墨烯表面長出ZnO納米結構來修飾石墨烯表面，從而提高其缺陷密度來提高其對氣體的靈敏度。實驗對摻雜ZnO納米結構的石墨烯傳感器對不同體積分數NO2和甲醛的響應特性、恢復特性進行了研究。結果表明，電化學電鍍ZnO的方法簡單，ZnO 的厚度可以通過調節工作電壓來有效控制，且電鍍的金屬氧化物膜均勻性好，摻雜ZnO的石墨烯傳感器的氣敏性有明顯改善。

1 實驗

1.1 材料與設備

設備：CVD管式爐(OTL1200，南京大學儀器廠)，質量流量計(Sevenstar,D07系列)，等離子體清洗機(BSET EQ，US)，電化學分析儀(CHI630C)，Gmix混合氣體儀(HITEC ZANG，1L-GMIX31-X),萬用表(Aligent，34970A)。

1.2 石墨烯制備

本實驗所用的石墨烯通過低壓化學氣相沉積法(LPCVD)通入CH4和H2混合氣體在銅箔上制備而得。

將表面處理過的銅箔放入CVD石英管中，抽真空至0.5Pa以下，通入20sccmH2(壓強約40Pa)sccm表示體積流量，標況毫升每分，升溫至1030℃退火1h，通入2sccmCH4保持壓強約95Pa生長3h。反應結束后氣體流量和壓強保持不變快速冷卻至室溫，制備得到銅箔上的單層石墨烯。

1.3 石墨烯轉移

在生長有石墨烯的銅箔，正面旋涂一層乙基纖維素(EC)，背面用氧等離子體清洗機去除石墨烯。將正面涂有EC的石墨烯銅箔漂于Fe(NO3)3溶液(0.05g/mL)上(背面與溶液接觸，12h)，通過氧化還原反應將銅箔刻蝕掉，得到正面涂有EC的石墨烯，經去離子水清洗后，轉移至硅片上晾干，用丙酮溶解EC，得到轉移至硅片上的石墨烯。

1.4 電鍍ZnO

電化學電鍍過程中，以石墨烯為電極的工作電極發生如下電化學反應[11]：

1.5 測試

樣品在375℃退火1.5h后，在硅襯底的石墨烯邊緣點上銀漿作為兩電極(如圖1所示)，將制作完成的樣品放入測試腔內，通入干燥空氣(500cm3/min)40min，使傳感器電阻穩定。利用氣體混合儀調節干燥空氣和測試氣體的混合比例，得到不同體積分數的檢測氣體，使用萬用表測量石墨烯的電阻。測量過程中通入不同混合比例的混合氣體(500cm3/min)5min，再通入干燥空氣(500cm3/min)20min,使電阻恢復原穩定狀態。

圖1 石墨烯基氣敏傳感器的結構示意圖

響應靈敏度定義為

(5)

其中，Rg和R0分別為暴露在測量氣體中的測量電阻和暴露在測量氣體中之前的本征電阻?；謴吞匦訰定義為

(6)

其中，Ra為暴露在空氣中脫附一段時間后的電阻。

2 結果與討論

2.1 本征的和電鍍ZnO的石墨烯基氣敏傳感器的NO2響應靈敏度對比

圖2和圖3，分別為本征的和不同工作電壓下電鍍ZnO的石墨烯基NO2氣體傳感器對不同體積分數的NO2氣體響應靈敏度曲線圖。由圖2可知，純石墨烯(未電鍍ZnO)基氣體傳感器對10ppmNO2響應靈敏度為-5.741%，響應極限為0.5ppm；在石墨烯表面電鍍ZnO后，響應靈敏度有明顯提高。由圖3可知，在工作電壓為-0.25V、-0.5V、-0.75V和-1.0V的電鍍ZnO的石墨烯基傳感器對10ppmNO2靈敏度分別達到-8.746%、-22.126%、-11.461%和-9.524%。工作電壓為-0.5V電鍍ZnO的石墨烯基傳感器對10ppm的NO2靈敏度是-22.126%，是未經處理過的石墨烯基傳感器的響應靈敏度的3.85倍。

圖2 本征石墨烯基氣敏傳感器對不同體積分數的NO2的響應特性曲線

式中，g表示氣態；ads表示吸附態。

在此過程中，ZnO表面吸附的氧負離子奪取材料表面的電子協助完成氣體在材料表面的氧化反應。氧化反應完成后，材料表面的電子減少，對于P型的石墨烯基傳感器表面的空穴數量增大，多數載流子數增加，電阻減小。

2.2 不同的工作電壓電鍍ZnO的石墨烯基氣敏傳感器的NO2響應靈敏度對比

圖3 不同工作電壓電鍍ZnO的石墨烯基氣敏傳感器對不同體積分數的NO2響應特性曲線(a) 工作電壓為-0.2V; (b) 工作電壓為-0.5V; (c) 工作電壓為-0.75V; (d) 工作電壓為-1.0V

圖4 -1.5V的工作電壓電鍍ZnO的石墨烯基氣敏傳感器對不同體積分數的NO2響應特性曲線

圖5 不同體積分數的NO2氣體響應靈敏度與電鍍電壓的關系曲線

如圖3和圖4所示，在工作電壓為-0.25V、-0.5V、-0.75V和-1.0V的電鍍ZnO的石墨烯基傳感器對10ppmNO2靈敏度分別達到-8.746%、-22.126%、-11.461%、-9.524%和-4.788%，分別為本征石墨烯基氣敏傳感器氣敏性的1.52、3.85、2.00、1.66和0.83倍，不同電壓電鍍ZnO對傳感器的氣敏性的影響不同。如圖5所示，分析不同體積分數的NO2氣體響應靈敏度與電鍍電壓的關系，工作電壓在0～0.5V之間，隨著電壓下降，其靈敏度提高；工作電壓為-0.5V時，其靈敏度最高；電壓低于-0.5V時，靈敏度下降，電壓為-1.5V時，靈敏度已低于本征石墨烯基傳感器。

一定密度的ZnO膜與NO2氣體接觸時，會發生如方程式(7)～(11)所示的反應，薄膜材料表面的電子參與反應，使正電荷(多數載流子)密度增加，相應的電阻下降，靈敏度提高。若電鍍電壓過大，則會使電鍍的ZnO膜過于密集，材料表面的電子絕大部分被氧化鋅表面的吸附氧捕獲，當NO2分子與復合材料接觸時，上述方程式(7)～(11)所示的反應中參與反應的e-相對減少，多數載流子的密度變化不大，相應電阻變化也不大，從而使響應靈敏度下降。

3 結語

本文通過定量和定性分析討論不同工作電壓電鍍ZnO的石墨烯基NO2氣體傳感器對不同濃度的NO2氣體響應特性和恢復特性的研究，表明該方法改善了石墨烯基氣敏傳感器的氣敏性。在-0.5V的工作電壓下電鍍300sZnO的石墨烯基的NO2氣體傳感器對10ppmNO2的響應靈敏度為-22.126%，是未經處理過的石墨烯基傳感器的響應靈敏度的3.85倍，大大提高了石墨烯的靈敏度。

實驗表明電化學電鍍氧化鋅的方法是一種好的改進石墨烯表面，引入缺陷，提高氣體靈敏度的方法，具有好的發展前景。

[1] Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science 306(2004): 666-669.

[2] Schedin F, Geim A K, Morozov S V, et al. Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J]. Nat. Mater. 6(2007): 652-655.

[3] Basu S, Bhattacharyya P. Recent development on graphene and graphene oxide-besed solid state gas sensor[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012,173: 1-21.

[4] Robinson J T, Perkins F K, Snow E S, et al. Reduced

graphene oxide molecular sensors[J]. Nano Letters, 2008, 8: 3137-3140.

[5] Li W, Geng X, Guo Y, et al. Reduced graphene oxide electrically contacted graphene sensor for highly sensitive nitric oxide detection[J]. ACS Nano, 2011, 5: 6955-6961.

[6] Singh G, Choudhary A, Haranath D, et al. ZnO decorated luminescent graphene as a potential gas sensor at room temperature[J]. Carbon, 2012, 50: 385-394.

[7] 侯書勇,胡竹斌，等.臭氧處理對石墨烯基NO2氣體傳感器氣敏性影響[J].傳感器與微系統,2014(8):15-17. Hou Shuyong, Hu Zhubin, et al. Effect of zone treatment on gas-sensitivity of graphene-based NO2gas sensor[J]. Transducer and Microsystm Techologies. 2014(8): 15-17. (in Chinese)

[8] Liu S, Yu B, Zhang H, et al. Enhancing NO2gas sensing performances at room temperature based on reduced graphene oxide-ZnO nanoparticles hybrids[J]. Sensors and Actuators B 202(2014): 272-278.

[9] Zain U A, Akash K, Kim Jae-Hun, et al. Excellent gas detection of ZnO nanofibers by loading with reduced graphene oxide nanosheets[J]. Sensors and Actuators B 221(2015): 1499-1507.

[10] Lu H, Zheng F, Guo M, et al. One-step electrodeposition of single-crystal ZnO nanotube arrays and their optical properties[J]. Journal of Alloys and Compounds 588(2014): 217-221.

[11] Benoit N. Illy, Bridget Ingham, et al. Understanding the selective etching of electrodeposited ZnO nanorods. ACS Publictions (2014):14079-14085.

[12] Forleo A, Francioso L, Capone S, et al. Synthesis and gas sensing properties of ZnO quantum dots[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2010, 146(1): 111-115.

[13] Yan C G, Liu J, Liu F, et al. Tube Formation in Nanoscale Materials[J]. Nanoscale Res Lett., 2008, 3: 473-480.

[14] Zhu L, Liu G C, Duan X C, et al. A facile wet chemical route to prepare ZnO/TiO2nanotube composites and their photocatalytic activities[J]. J. Mater. Res., 2010, 25: 1278-1287.[15] Wang J X, Sun X W, Huang H, et al. A two-step hydrothermally grown ZnO[J]. Appl. Phys. A, 2007, 88: 611-615.

[16] Panigrahy B, Aslam M, Misra D S, Bahadur D. Polymer-mediated shape-selective synthesis of ZnO nanostructures using a single-step aqueous approach[J]. Cryst. Eng. Comm., 2009, 11: 1920-1925.

■

EFFECT OF ELECTRODEPOSITION OF ZnO ON GAS-SENSITIVITY OF GRAPHENE-BASED NO2GAS SENSOR

Ding Fan Gu Yanming Shen Yanping Mou Haichuan Xie Haifen

(Department of Physics, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237)

A new, simple, high-efficiency single-layer graphene-based gas sensor is fabricated with the treatment of electrodeposition of ZnO on graphene, in which graphene is fabricated with low pressure chemical vapor deposition (LPCVD). Response and recovery characteristic of NO2gas sensors based on the pristine and ZnO-doped graphene are investigated. Experiment shows the best gas-sensitivity of ZnO-doped graphene-based gas sensor can be obtained at 300s when the electrodeposition potential is -0.5V. Its sensitivity to 10ppm NO2is -22.126%, which is 3.85 times more than the sensitivity of pristine graphene-based gas sensor. And the limit of volume fraction of NO2is 0.5ppm (the sensitivity is -0.786%).

graphene; electrodeposition; ZnO; NO2; gas-sensitivity

2016-02-16；

2016-11-15

2014年全國大學生創新計劃投資項目(201410251057)。

丁樊，女，碩士研究生，2014年全國大學生創新實驗項目(國家級)(201410251057)負責人，研究方向為納米材料及傳感器,18818206175@163.com。

謝海芬，女，教授，研究方向為半導體材料器件和MEMS傳感器,hfxie@ecust.edu.cn。

丁樊，顧雁鳴，沈彥平，等. 電化學電鍍ZnO對石墨烯基NO2氣敏傳感器的氣敏性影響[J]. 物理與工程，2017，27(1)：88-92.