低溫甲醇洗生產過程中常見問題的研究與分析

潘登

?

低溫甲醇洗生產過程中常見問題的研究與分析

潘登

（遼寧大唐國際阜新煤制天然氣有限責任公司，遼寧 阜新 123000）

從幾個不同方面，對低溫甲醇洗生產流程中的常見問題進行了分析，以低溫甲醇洗工藝的原理和技術為基礎，分別從低溫甲醇洗系統甲醇水含量高、凈煤氣總硫超標以及系統堵塞三個方面進行了分析研究，并對相應問題提出行之有效的解決方案，望可為低溫甲醇洗裝置的穩定運行提供有價值的參考。

低溫甲醇洗；生產過程；總硫超標；系統堵塞；水含量

低溫甲醇洗技術，選擇甲醇作為吸收劑，其主要理論依據是甲醇在低溫下較強的選擇吸收性，可以逐步脫除H2S、CO2及其它酸性氣體，進而將粗煤氣凈化。現今低溫甲醇洗技術的應用日益廣泛，在化肥制造、石油加工和天然氣合成等領域被普遍應用[1, 2]。20世紀中葉，魯奇與林德兩公司共同完成低溫甲醇洗的初始研究，技術可行后，兩家公司分別將低溫甲醇洗技術用于制備煤氣和化肥，這標志低溫甲醇洗技術應用拉開了新篇章[3, 4]。20世紀70年代后期，我國低溫甲醇洗技術的研究正式起步，時至今日，歷經40余年，已有長足進步[5]。

1 低溫甲醇洗工藝原理與特點

1.1 低溫甲醇洗工藝原理

甲醇分子包含兩個官能團，分別是甲基（CH3+）和羥基（OH-），其中甲基屬于軟酸官能團，羥基屬于硬堿官能團。H2S是硬酸軟堿，CO2則是硬酸，基于“硬軟酸堿”理論可得出， 甲醇對粗煤氣中H2S、CO2、COS等無效成分吸收能力較強，而對H2、CO、CH4等有效成分的吸收能力較弱，這便是甲醇對粗煤氣高效的選擇吸收性。

1.2 低溫甲醇洗技術特點

低溫甲醇洗主要涵蓋下列六方面的技術特點：（1）甲醇價格低廉來源廣泛，有利于創造較高的經濟效益；（2）甲醇吸收酸性氣體能力強，可將凈煤氣中總硫含量控制在0.1μL/L以內、CO2控制在10μL/L以內；（3）甲醇有很強的選擇吸收性，可分別在硫化氫吸收塔和二氧化碳吸收塔內脫除H2S和CO2；（4）甲醇對設備及管線的腐蝕性較小，有助于生產的安全與穩定；（5）在低溫條件下甲醇溶液黏性較低，輸送能耗小；（6）甲醇具有很強的化學穩定性和熱穩定性，有利于化工生產的持續性[6]。

綜合這六方面特點，甲醇是最適合作為低溫甲醇洗工藝的吸收劑。

2 低溫甲醇洗工藝流程

低溫甲醇洗工藝流程簡圖見圖1。

圖1 低溫甲醇洗工藝原則流程圖

工藝流程敘述為：加壓氣化產生的粗煤氣經變換除氧后作為原料氣，先進入粗煤氣分離器Ⅰ分離掉煤氣中的水和重組分雜質，然后和燃料氣壓縮機送來的燃料氣混合后進入粗/凈煤氣換熱器Ⅰ、粗煤氣冷卻器被粗/凈煤氣換熱器Ⅱ殼程的凈化氣和制冷系統送來的液氨冷卻降溫；再進入粗煤氣分離器Ⅱ進一步分離掉煤氣水及其它雜質，粗煤氣進入粗/凈煤氣換熱器Ⅱ與二氧化碳閃蒸塔Ⅰ段、硫化氫濃縮塔Ⅰ段的閃蒸汽和二氧化碳吸收塔頂部出來的凈化氣換熱后，經粗煤氣深冷器繼續降溫，至此粗煤氣的四級冷卻過程完成；冷卻后的粗煤氣進入硫化氫吸收塔預洗段下部，被預洗甲醇洗滌后，可脫除水、氣態石腦油、部分有機硫和高沸點碳氫化合物等雜質，然后通過上升管進入硫化氫吸收塔脫硫段進行脫硫。硫化氫吸收塔頂部出來的脫硫氣從二氧化碳吸收塔底部進入，二氧化碳吸收塔分為粗洗段、主洗段和精洗段，粗煤氣經三段洗滌后方可脫除CO2，制得合格的凈煤氣從二氧化碳吸收塔頂部送出。

3 低溫甲醇洗生產中的常見問題

低溫甲醇洗工藝中常見問題主要體現在以下三方面：（1）低溫甲醇洗系統堵塞；（2）凈煤氣總硫超標；（3）系統甲醇中水含量高。

3.1 低溫甲醇洗系統堵塞

（1）腐蝕物殘存在系統內導致堵塞。低溫甲醇洗系統中最常見的腐蝕物是羧基鐵，其中更以含硫的羧基鐵危害最大，因為含硫環境下CO與Fe的反應速率大幅提升。羧基鐵對工藝主要產生兩方面不利因素，一是設備和管線的腐蝕，二是受熱過程中羧基產物會分解產生沉淀，這些沉淀物沉積在設備管線處，長時間將造成系統管路的堵塞。

（2）粗煤氣中塵類顆粒物含量高。粗煤氣中所含塵類顆粒物，經常成為低溫甲醇洗系統發生堵塞的原因，若堵塞發生在換熱器管程可造成多方面不利影響。其一是循環甲醇降溫困難，直接導致凈化氣中有害成分含量超標；其二是熱再生塔再沸器供熱不足，再生甲醇純度降低，甲醇的凈化能力下降。同時泵設備長時間打送含塵甲醇，各密封處磨損速度大幅加快，易引起甲醇的滲漏。

3.2 低溫甲醇洗系統凈煤氣總硫超標

（1）系統循環甲醇溫度偏高。甲醇吸收H2S的能力，在低溫高壓的條件下可得到顯著加強。循環甲醇溫度偏高會使甲醇對H2S的洗滌效果下降。低溫甲醇洗裝置所需冷量主要源自甲醇中CO2閃蒸制冷、氨壓縮制冷以及水冷器帶來的冷量，這些方面出現問題都會導致系統制冷能力下降。

（2）循環甲醇再生能力下降。通過閃蒸和氣提可除去循環甲醇吸收的CO2和H2S，然后經過熱再生塔加熱精餾得到甲醇貧液。壓力不變時，甲醇在特定溫度下吸收H2S的量是固定的，若加熱再生不能將H2S徹底脫除，則熱再生塔打送出的洗滌甲醇吸收H2S能力下降，凈煤氣硫含量將上升。

3.3 系統甲醇中水含量高

（1）水冷器或再沸器泄漏。低溫甲醇洗系統中有較多的水冷器和再沸器，在水冷器和再沸器中，如果發生泄漏，處于高壓區的水或蒸汽將滲透到低壓介質中。因此水冷器或者再沸器中的水分將進入到甲醇中，導致系統甲醇的水含量升高。

（2）甲醇水塔精餾效果不穩定。低溫甲醇洗甲醇水塔最主要的生產任務是將甲醇水混合液分離，進而回收精甲醇。若甲醇水塔的塔釜溫度過高或回流液持續波動，將使再生的甲醇蒸汽中水含量上升，此水分被重新帶回到循環甲醇中，造成甲醇污染，導致系統水含量高。

4 低溫甲醇洗常見問題的解決措施

4.1 低溫甲醇洗系統堵塞的解決措施

（1）腐蝕物殘存在系統內導致堵塞的解決措施：氣化爐送來的粗煤氣中含有少量腐蝕物，腐蝕物的存在會導致換熱器換熱效率和塔盤生產效率下降，通過對甲醇洗系統設備與管道進行吹掃或沖洗，可以有效清除系統中殘存的雜質，提高生產效率。

（2）粗煤氣中塵類顆粒物含量高的解決措施：適當增加硫化氫吸收塔預洗甲醇循環量和噴淋甲醇量，可有效阻止塵類顆粒物進入甲醇循環中；當粗煤氣含塵較高時，要適當增加粗煤氣分離器Ⅰ和粗煤氣分離器Ⅱ的清洗次數，同時注意更換濾芯，且每次清洗要做詳細記錄。

4.2 低溫甲醇洗系統凈煤氣總硫超標的解決措

（1）系統循環甲醇溫度偏高的解決措施：對制冷系統進行調整，確保冷卻器可以為循環甲醇降溫提供足夠的冷量；同時應做好設備保冷，將系統冷量損失將到最低；低溫甲醇洗系統最大的冷量來源于二氧化碳閃蒸，適當降低閃蒸壓力可有效降低循環甲醇的溫度。

（2）循環甲醇再生能力下降的解決措施：在硫化氫濃縮塔Ⅲ段下部有一股作為氣提氣的低壓氮，作用是降低甲醇中CO2組分的分壓以便更徹底的析出。因此，適當增加氣提氮氣的流量，有助于減小熱再生塔負荷，提高熱再生塔的工作效率，使熱再生得到的甲醇純度更高，利于H2S的脫除。

4.3 系統甲醇中水含量高的解決措施

（1）水冷器或再沸器泄漏的解決措施：低溫甲醇洗系統水冷器和再沸器較多，若發生泄漏，泄漏點不易發現，生產中常用pH值檢測來查找泄漏點。眾所周知，H2S和CO2溶于水呈酸性，利用此特點可以分析得出，若生產中某處循環水pH值下降，極有可能是發生泄漏的相關設備。

（2）甲醇水塔精餾效果不穩定的解決措施：影響甲醇水塔精餾效果的因素有很多方面，可根據生產的實際情況進行解決。具體方面，可逐一分析影響精餾效果的幾個重要因素，如進料溫度、位置、濃度以及回流比等，綜合多方面數據得出解決方案。

5 結 論

現代工業正以飛速向前發展，技術革新日新月異，工藝技術的發展過程也是不斷發現問題解決問題的過程，低溫甲醇洗技術經歷60多年的發展，工藝已日趨成熟。一個成熟的工藝若想不被時間的洪流淘汰，必將需要不斷的探索與研究，解決生產中遇到的各種問題，并以科學理論作為根基，不斷分析與總結，才能使低溫甲醇洗技術在今后的工業生產中發揮更大作用。

[1] Stiegel G J, Ramezan M. Hydrogen from coal gasification: Aneconomical pathway to a sustainable energy future[J]. International Journal of Coal Geology, 2006, 65: 173-190.

[2] 劉化章. 合成氨工業節能減排的分析[J]. 化工進展, 2011, 30（6）: 1147-1157.

[3] Ouyang Z, Guo Z, Duan D, et al. Experimental study of coal gasification coupling with natural gas autothermal re-forming for synthesis gas production[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44: 279-284.

[4] Collot A. Matching gasification technologies to coal properties[J]. International Journal of Coal Geology, 2006, 65: 191-212.

[5] 張國民, 楚文鋒, 耿恒聚. 低溫甲醇洗工藝的研究進展與應用[J]. 化學工程師，2010（10）: 31-33.

[6] Tansel K，Mehmet K， Hakan F O，et al. Comparison of purification processes of natural gas obtainedfrom three different regions in the world[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2012，21：61-68.

Research and Analysis of Common Problems in Rectisol Process

(Liaoning Datang International Fuxin Coal-to-SNG Co., Ltd., Liaoning Fuxin 123000, China)

Common problems in rectisol process were analyzed. From the process principle and technical characteristics of rectisol plant, high water content in methanol, total sulfur exceeding standard and system blocking problems and their causes were discussed, and effective solutions were put forward for stable operation of rectisol plant.

rectisol; production process; total sulfur overweight; system blocking; water content

TE 645

A

1004-0935（2017）09-0932-03

2017-07-21

潘登（1987-），男，助理工程師，遼寧省阜新市人，2011年畢業于東北石油大學化學工程與工藝專業，研究方向：從事低溫甲醇洗技術工作。