谷胱甘肽修飾CdTe量子點應用于二價汞離子檢測

趙玲子，郝賀，楊炳君

谷胱甘肽修飾CdTe量子點應用于二價汞離子檢測

趙玲子，郝賀，楊炳君

（吉林師范大學 環境科學與工程學院，吉林 四平 136000）

應用“一鍋法”合成谷胱甘肽修飾的CdTe量子點。利用熒光分析法檢測量子點溶液中的Hg2+含量，分析得到含有不同濃度Hg2+的谷胱甘肽修飾量子點體系熒光強度與Hg2+濃度具有良好的線性關系。根據這一研究建立了一種利用量子點熒光特性對Hg2+進行測定的簡便、快速的檢測方法。

谷胱甘肽；碲化鎘量子點；汞離子；熒光

重金屬汞是全球八大公害事件之一——水俁病的元兇，對人體健康和生態環境危害很大[1]。汞會通過食物鏈在生物體內富集，最終進入人體，對人體內的中樞神經系統、肝臟、腎臟等組織都會產生損害作用[2, 3]。

目前我國對水體中汞的常用檢測方法主要有雙硫腙分光光度法、冷原子吸收法及原子熒光法[4]，雖然靈敏度很高，但操作較為復雜。因此，有必要設計一種操作簡單、快速、靈敏度高、準確度高的檢測方法。

量子點是一種新興的納米材料[5]，其具有發射峰窄和激發峰寬，光穩定性好等良好的熒光特性，作為一種性能良好的探針，在化學、物理、生物等領域均有應用[6-8]。研究表明，重金屬離子對量子點的熒光強度具有猝滅作用，因此本文利用谷胱甘肽修飾量子點對水體中的汞進行檢測，以期建立一種簡單快速的Hg2+的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Na2TeO3（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），谷胱甘肽（純度大于99%，美國Sigma公司），NaBH4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），CdCl2·2.5H2O、Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O、NaOH、HgCl2、異丙醇均為分析純，購自天津科密歐化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

紫外可見分光光度計（TU-1810，北京普析通用儀器有限責任公司）；熒光分光光度計（安捷倫科技有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，上海科升儀器有限公司）；分析天平（BSA124S，賽多利斯科學儀器有限公司）。

1.3 量子點的合成

在三孔燒瓶中依次加入6 mL 0.1 mol/L的CdCl2、谷胱甘肽0.239 2 g。用1 mol/L 的NaOH調節pH值到9，加入少量水，之后加入0.100 0 g的NaBH4，以及一定量的Na2TeO3，再加水混合均勻，10 min后水浴加熱，分別在加熱反應5、15、30、60、90、120 min時移取相應回流時間的量子點，進行表征。

1.4 量子點的表征

1.4.1 紫外分光光度計對量子點的表征

利用紫外分光光度計檢測樣品的第一激子激發峰，掃描范圍：400~650 nm；間隔：0.5 nm；速度：快；光譜帶寬：2 nm；響應時間：0.2 s。結果如圖1所示。

圖1 不同回流時間量子點的吸收光譜

根據peng經驗公式[9]：

=（9.8127×10-7）3-（1.7147×10-3）2+（1.0064）-（194.84）（1）

式中：——量子點長波長處的第一吸收峰波長，nm；

——摩爾吸光系數；

——量子點粒徑，nm；

hh——半峰半寬，nm；

A——吸光度值；

——校正后的吸光度值；

——量子點濃度，mol/L；

——光程，10 mm。

得到不同回流時間下，谷胱甘肽修飾CdTe量子點的特征參數如表1所示。

表1 不同回流時間CdTe量子點的特征參數

1.4.2 熒光光譜儀對CdTe量子點的表征

設定掃描電壓值500 V、激發峰為E=400 nm、掃描范圍450~700 nm、狹縫寬度5 nm、掃描速度：快速。不同回流時間的CdTe量子點熒光光譜如圖2所示。

圖2 不同回流時間CdTe量子點的熒光光譜

由圖2可以看出，隨著回流時間的增加，CdTe量子點的發射峰位置不斷向長波長移動，120 min時的樣品發射峰強度最高。因此，下述實驗中采用120 min時的CdTe量子點進行Hg2+的檢測。為去除掉制備CdTe量子點時的過量物質，使用之前，取一定量的CdTe量子點溶液加入至離心管，加入異丙醇，600 r/min離心5 min，離心后去掉上清液，用超純水進行溶解。

2 檢測方法

首先配置0.02 mol/L的汞儲備液。檢測時，依次將1 mL量子點溶液，1 mL的磷酸緩沖溶液，和一定量Hg2+溶液加入到10 mL容量瓶中，定容搖勻后用熒光光譜儀進行檢測。結果如圖3所示。

圖3 Hg2+濃度標準曲線

圖3中是指一系列濃度梯度下的反應體系熒光發射峰強度，0是空白樣品熒光發射峰強度，由圖可以看出0/與體系中Hg2+的濃度有較好的線性關系，線性相關系數=0.997。

根據公式：

LOD=30/(5)

式中：LOD——檢出下限；

0——相對標準偏差；

——標準曲線的斜率。

得出檢測下限LOD=8.21×10-8mol/L。說明這種檢測水體中Hg2+離子濃度的方法有較高的靈敏度和較低的檢出限。

3 模擬水樣測試

分別對3個水樣中Hg2+含量進行檢測，實驗結果如表2所示。從表2中可以看出，利用CdTe量子點熒光猝滅法測定水樣中的Hg2+，具有較高的準確度。

表2 水樣中Hg2+含量的分析結果

4 結 論

本實驗利用量子點熒光特性對水體中的Hg2+含量進行檢測，分析得到由Hg2+濃度改變引起的谷胱甘肽修飾CdTe量子點的熒光猝滅與Hg2+濃度具有較好的線性關系。此方法檢測Hg2+離子的下限濃度為8.21×10-8mol/L。說明這種檢測水體中Hg2+離子濃度的方法有比較高靈敏度和比較低檢出限。

［1］孫陽昭，陳揚，劉俐媛，等. 從水俁病事件透視日本汞污染防治管理的嬗變[J]. 環境保護，2013，41 (9)：35-37.

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［3］陳桂霞，陳小鑫，李健. 兒童汞暴露神經毒分子機制研究進展[J]. 國際兒科學雜志，2013，40 (5): 489-493.

［4］袁鵬，馬曉鐘. 硼氫化鉀還原冷原子吸收法測定生活飲用水中汞[J]. 中國預防醫學雜志，2005，6 (6): 536-537.

［5］馬詩瑤，羅沙，王藝凝，等. 水熱法制備CdSe量子點及其在細胞成像上的應用[J]. 綠色科技，2017 (10): 223-226.

［6］劉星，羅陽. 量子點生物傳感器中的表面修飾技術及其醫學應用[J]. 分析化學，2014，42 (7): 1061-1069.

［7］嚴拯宇，肖岸，呂華，等. ZnO摻雜碳量子點的流動注射化學發光法測定甲硝唑[J]. 新型炭材料，2014，29 (3): 216-224.

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［9］YU W W, et al.. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals[J]. Chemistry of Materials, 2003. 15 (14): 2854-2860.

Application of Glutathione Modified CdTe QDs in Hg2+Detection

（College of Environmental Science and Engineering, Jilin Normal University, Jilin Siping 136000, China）

Glutathione modified CdTe quantum dots were synthesized by one-pot method. The fluorescence method was used to detect the concentration of Hg2+in glutathione modified CdTe QDs solution. The results show that the fluorescence of CdTe QDs has a linear relationship with the concentration of Hg2+. According to the study, a simple and rapid method was established for the determination of Hg2+by using the fluorescent characteristic of CdTe QDs.

glutathione; CdTe quantum dots; fluorescence; mercury ion

O 657

A

1004-0935（2017）09-0844-03

國家自然科學基金，項目號：21607052。

2017-07-18

趙玲子（1984-），女，講師，碩士，山東淄博人，2010年畢業于山東大學環境科學專業，研究方向：環境污染與健康。