初級農產品中砷的測定技術及污染防治

張君嶺

摘 要：砷系有害元素，在大自然中存在非常廣泛、毒性也很大，已成為農業檢測機構對農產品和環境檢測的必檢項目之一。目前農業檢測機構對初級農產品中重金屬總砷的測定方法有：砷的氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、硼氫化物還原比色法，由于銀鹽法、硼氫化物還原比色法，既耗時又耗力，而且需要大量的酸，成本較高，試劑產生的污染及試劑本底值對結果產生的干擾都較嚴重，所以實際操作中不適用。而氫化物原子熒光法，操作簡便、用時短，但操作過程誤差大，提取不完全。為了改進，采用硝酸-過氧化氫對初級農產品樣品進行微波消解前處理，然后用原子熒光法對產品中總砷含量進行上機測定，方法操作簡單快捷，結果令人滿意。

關鍵詞：初級農產品；總砷；微波消解；原子熒光光度法檢測

中圖分類號：S-3 文獻標識碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20170229009

1 緒論

當今社會，隨著科技的發展，生活水平的日益提高，人民從最初追求的吃飽，到現在追求的吃好，入口農產品的安全問題日益成為國家、媒體及所有百姓關注焦點之一。農產品質量安全問題主要涉及Pb，Cd，Cr，Hg，As 5種重金屬元素污染、有機磷、氨基甲酸酯類及菊酯類農藥的污染。本論文主要針對重金屬污染展開探討。

重金屬污染主要包括Pb，Cd，Cr，Hg，As 5種元素的污染。這幾種重金屬可以通過各種途徑進入農產品生產的土壤環境，因為其自身物理化學生物特性受農田環境的影響，在很短時間內，是比較難消除，接著就會在農田的土壤中不斷的富集，人類通過呼吸、飲水、皮膚接觸以及食用農產品等途徑，將砷轉移到體內，而砷在人體內極其不易代謝，從而在人體內富集，并引起風險。“十二五”以來，我們國家及政府非常重視農業的發展，對農業中農產品質量安全問題更是關注，媒體也對農產品質量引發的問題津津樂道，普通老百姓更是從過去關心是否吃飽到如今是否吃好來了個大轉變，但隨著近年來全國各地屢屢出現的重金屬污染事件，比如鎘大米，重金屬污染引發的農產品安全及產地環境問題給國人敲響了警鐘，同時受到了廣泛的重視。

我國的農民在種植、養殖的過程中，為了追求最大利益，往往會大量使用化肥、農藥、飼料添加劑等農業投入品；各種采礦產業、金屬冶煉廠、化學工業、電子產業等工業“三廢”的排放，都直接導致生態環境受到嚴重的破壞，這給農作物、農蓄產品的生長帶來了很大風險，同時由此產生了一系列農產品質量與安全問題。在蔬菜糧油、魚肉等初級農產品中都有不同水平的重金屬含量；植物性農作物的主要污染是鉛；而魚類和海產品中的主要污染是有機錫和甲基汞等問題不容忽視。一個國家初級農產品的質量不僅影響該國家農產品的出口貿易額，更直接影響國民的食用安全、人身安全、財產安全。

砷系有害元素，在大自然中存在非常廣泛、毒性也很大，已成為農業檢測機構對農產品和環境檢測的必檢項目之一。目前農業檢測機構對初級農產品中重金屬總砷的測定方法有：砷的氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、硼氫化物還原比色法，由于銀鹽法、硼氫化物還原比色法，既耗時又耗力，而且需要大量的酸，成本較高，試劑產生的污染及試劑本底值對結果產生的干擾都較嚴重，所以實際操作中不適用。而氫化物原子熒光法，操作簡便、用時短，但操作過程誤差大，提取不完全。為了改進，采用硝酸-過氧化氫對初級農產品樣品進行微波消解[1]前處理，然后用原子熒光法對產品中總砷含量進行上機測定，方法操作簡單快捷，結果令人滿意。

1.1 砷的存在形式及特性

砷，是一種類金屬元素，砷的相對密度5.727，615℃時升華。熔點814℃，不溶于水，但可以溶于硝酸及王水。單質主要有灰砷、黑砷和黃砷這3種同素異形體。砷元素在自然界中的存在非常廣泛，目前為止，已經有有數百種的砷礦物被發現。砷與其化合物被廣泛的運用在農藥、除草劑、殺蟲劑、與許多種的合金中。砷的化合物As2O3俗稱砒霜，是毒性非常強的物質，過去常被用來下毒。若將砷暴露在空氣中，其表面會很快被氧化而失去光澤。在200℃的溫度下對其通入氧氣，就可以發出熒光。砷的蒸氣若在空氣中很快就會被氧化。在我們的大自然中，砷主要以其化合物的形式存在。砷的可溶性化合物毒性極強，最常見的化合物有三氯化砷、三氧化二砷（俗稱砒霜）、五氧化二砷、砷酸、砷酸鈣。含砷礦物主要是硫化物，主要為斜方鐵礦（FeAs2）、雄黃（AsS）、雌黃（As2S3）、砷黃鐵礦（FeAsS）、輝砷鎳礦（NiAsS）、硫砷銅礦（Cu3AsS4）、輝鈷礦（CoAsS）。

1.2 砷的危害

以單質形式存在的砷是沒有毒性的，但是其化合物毒性都很強。特別是三價砷，其毒性比五價砷大，大概是60倍，如As2O3的毒性遠遠高于As2O5；砷的有機化合物與無機化合物毒性相似。如果一個人口服三氧化二砷，僅5～50mg就可使其中毒，致死量為70～180mg。人吸入三氧化二砷致死濃度為0.16mg/m3（吸入4h），如果長期少量吸入或口服會在人體內富集，并可產生慢性中毒。在含砷化氫為1mg/L的空氣中，呼吸5～10min，可發生致命性中毒。

正三價的砷會抑制含-SH的酵素，正五價的砷能在很多生化反應中與磷酸競爭，但因為其鍵結構的不穩定，很快會水解而導致高能鍵 （ 如 ATP） 的消失。如果氫化砷被吸入體內之后，就會很快與紅血球結合，并造成不可逆轉的細胞膜破壞。低濃度時氫化砷會造成溶血 （ 有劑量 - 反應關系 ） ，高濃度時則會造成多器官的細胞毒性。

砷對人類及動物的腸、胃、肝臟、腎臟、心血管系統、神經系統、呼吸系統、血液系統、皮膚、生殖都會產生毒性。

1.3 造成砷污染的因素

1.3.1 工業砷的污染

用含有重金屬砷的廢水灌溉農田，砷會在農作物的各部分殘留，其殘留量與廢水中砷濃度成正比。

1.3.2 含砷農藥的使用

如果農戶在種植過程中，大量使用含砷農藥、或沒有嚴格遵守安全間隔期又進行下一次施藥，這些都會增加農作物中的砷殘留量，時間久了，就會產生慢性藥害，而引起減產。

1.3.3 初級農產品加工為副產品過程中砷的污染

初級農產品常被用來加工成其他的食用副產品，在食品加工過程中，由于使用了某些含砷的化學添加劑，就會造成砷污染，導致食用后中毒。1953年日本的森永奶粉有限公司，在奶粉的生產過程中，奶粉的增溶劑使用磷酸氫二鈉，因此增溶劑的砷含量過高，以致奶粉受污染，造成嚴重后果。全國很多人先后出現砷中毒現象。1960年，在英國的曼徹斯特，曾也發生一起喝啤酒中毒事件，當時對啤酒進行檢測，發現啤酒含砷量15mg/L。主要是由于啤酒在發酵時，其中的葡萄糖是用硫酸處理的，而硫酸中亞砷酸含量達1.4%，因而導致了葡萄糖含砷量大大提高。這些都是活生生的食品加工過程中引進了砷污染。我們國家所有的食品生產企業，應該引此為戒。

2 初級農產品中總砷的測定方法—原子熒光法

作為最基本的初級農產品，其是絕大部分食品的材料來源，初級農產品的質量安全大大影響著人們的食品安全、生命安全。本文中主要針對東海縣農檢中心現有儀器設備介紹初級農產品中重金屬砷的測定方法，歡迎指正。

2.1 測定原理

農產品試樣經加硝酸、過氧化氫消解后，趕酸，然后加入硫脲，使五價砷還原為三價砷，再加入硼氫化鈉或者硼氫化鉀還原劑還原生成砷化氫，在原子熒光光度計上，在特制的砷空心陰極燈的發射光激發下，產生原子熒光，其熒光強度在固定條件下與被測液中的砷濃度成正比，利用標準系列進行定量。

2.2 材料與方法

2.2.1 儀器

原子熒光光度計（AFS-8220型，北京吉天儀器有限公司），是一種光譜檢測器，東海縣農檢中心2010年購入，其配砷特種空芯陰極燈；微波消解儀（XT-9912型，上海新拓分析儀器科技有限公司），共12個罐位，東海縣農檢中心2010年購入。

2.2.2 試劑

所需測定樣品的對應標準品，如測稻米中的砷殘留，就要選擇大米標準物質：GBW10044（GSB-22）四川大米；

砷標準溶液 1000ppm，配制成低濃度的做標準曲線用；

硝酸（進口硝酸最好，空白值低）；

30%過氧化氫；

還原劑及其配制：2%硼氫化鉀溶液，0.5%的氫氧化鉀溶液。稱取5g氫氧化鉀，20g硼氫化鉀，倒入250mL的燒杯中，加入200mL純水，溶解，然后轉移到1000mL容量瓶中，最后用純水定容至1000mL，用時現配；

載流：也用作定容檢測液、配制標準溶液，5%鹽酸溶液；

5%硫脲-5%的抗壞血酸混合溶液：分別將各20g的硫脲、20g抗壞血酸溶于400mL純水中，現用現配。

在做本試驗時，為了降低本底值，所使用的硝酸酸均為優級純酸，若有進口的硝酸則更好，可以大大地降低本底值，其它試劑為分析純試劑，試驗用水為超純水。

2.2.3 儀器工作環境條件

詳見表1、表2。

2.2.4 實驗方法

2.2.4.1 標準系列制備

取100mL容量瓶7個，先用移液管吸取1mL 1000ppm的砷標準溶液于1個100mL的容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻，得到10ppm的砷標準溶液。再用移液管吸取1mL 10ppm的砷標準溶液于第2個100mL 的容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻，得到100ppb的砷標準溶液。最后依次用移液管吸取100ppb的砷標準溶液2mL，4mL，6mL，8mL，于剩下的4個容量瓶中，各分別加入5mL硫脲，然后用5%的鹽酸溶液定容至刻度。相當于得到2ppb，4ppb，6ppb，8ppb的砷標準溶液，待作標準曲線用。硫脲要現配現用，砷標準溶液低濃度的現配現用。

2.2.4.2 樣品的處理

初級農產品的檢測包括糧油類干樣和蔬菜水果食用菌類鮮樣。若是糧油，帶殼的則要先脫殼，然后在磨碎機里磨成粉狀；若是鮮樣，則在搗碎機里搗碎即可，待用。

2.2.4.3 樣品微波消化

取8個消解罐，在內罐上編號k1，k2，b1，b2，b3，y1，y2，y3，其中k1，k2作空白，b1，b2，b3為標準品做質控樣的3個平行樣，y1，y2，y3為樣品的3個平行樣。精密準確稱取同所測樣品相同或同類別的標準品0.50g左右于消解罐中b1，b2，b3（若是干樣為0.5g左右，若是鮮樣為2g左右），分別稱取3份0.5g左右所測樣品于y1，y2，y3中。

在8個消解罐依次加入5.0mL硝酸，2.0mL過氧化氫，搖勻，蓋好消解罐的蓋子，然后放入微波消解儀中。

根據不同種類的樣品的特點，要設置微波消解系統消解的最佳分析條件，如是稻米樣品，見表2。直至樣品完全消解。

取出消解罐，打開內罐置于130℃電爐上趕酸，在趕酸之前可先在消解后的溶液中加入2滴純水，趕酸的過程中在液體沸騰以后有棕色煙霧冒出來的時候也可以加入2滴純水，不斷的重復此操作，直至溶液呈無色或是淡綠色。同時注意在趕酸的過程中不要讓液體干掉。一旦干掉，會大大地影響結果的準確度，則需要作廢重做。

待趕完酸冷卻后，分別加入5mL5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，將砷預還原為三價砷，然后用5%的鹽酸轉移、洗滌，最好定容到100mL容量瓶中，混勻待測。

2.2.4.4 上機檢測（原子熒光光度法）

原子熒光分光光度計（AFS-8220型，北京吉天儀器有限公司）是一款操作比較簡單、穩定性好、精確性高的機器。按照操作規程，打開軟件，先檢測，待全部打“√”以后返回，打開元素表，根據所測元素，選擇A通道或者B通道，一般機器默認A通道為砷，設置為自動進樣方式。點擊儀器條件，基本不用修改，瀏覽下返回，所有菜單變為黑色。點擊標準系列，設定標準溶液濃度，位置號，注意通道A或B不要輸錯。點擊樣品參數，添加樣品，樣品空白，修改樣品名稱。點擊檢測窗口，在檢測界面上點火，預熱10min，開始檢測。

2.2.4.5 檢測完畢

點擊清洗，用純水在載流處和還原劑處清洗2～3次，關閉載流氣閥門，松開儀器壓片，計算，打印圖譜。最后關機，關電腦。

2.3 結果

2.3.1 標準曲線及相關系數

利用熒光值、砷的標準溶液的原始記錄數據，計算標準曲線，得出標準曲線的回歸方程及相關系數見表3及圖1。在0.8～40.0ug/L濃度范圍內，線性關系良好。砷的標準曲線相關系數可以做到4個9的。

回歸方程 I=246.9710×C-6.9660

相關系數 r =0.9999

2015年東海縣19個鄉鎮耕地重金屬砷監測結果在5.28～28.6mg/kg范圍內波動，19個鄉鎮小麥重金屬砷監測結果在0.002～0.345mg/kg范圍內波動，根據食品《安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762-2012）中總砷在谷物及其制品中的限量為0.5mg/kg。

2.3.2 方法的精密度與準確度

精確度：在重復性條件下獲得的2次獨立測定結果的絕對產值不得超過算術平均值的10%。

準確度：若做加標回收，則回收率為90%～105%，若是做標準物質的質控，則對照相應的數據進行查看，波動不得超過規定的正負值。

2.4 討論

在樣品消解過程中，應加入適量的過氧化氫，以減少消解罐中的氮的氧化物氣體的產生量及溫度升高時有機樣品的分解；同時加入的硝酸及過氧化氫液體總體積不得超過消解罐容積的2/3，防止消解過程中壓力過大而產生的爆炸。

在電爐上對消解液趕完酸后，必須用5%硫脲-抗壞血酸混合溶液預先還原五價砷至三價。同時硫脲-抗壞血酸混合溶液應現用現配，保證其作用。

硼氫化物濃度對砷的測定有較大影響，要準確稱量所需質量，保證其配制濃度。

本試驗加標回收濃度不易過低，在90%～105%為宜，最好加標回收與標準物質質控能夠同時檢測，以保證測定結果的精確性與準確性。

載流液為5%的鹽酸溶液，同時也是砷低濃度標準溶液和樣品的定溶液，為了空白值的統一，最好一次性配置大量的5%鹽酸溶液，夠整個實驗過程的使用，防止多次配置時濃度對空白值的影響。

還原劑1%KBH4+KOH最好現用現配。

上機檢測時，機器必須先預熱，完成檢測后，機器必須要清洗，以保養機器。

砷的標準曲線相關系數完全可以做到4個9，如果標準曲線低于4個9，最好重新配制標準溶液做標準曲線，以保證結果的準確度和精確度。

2.5 結論

采用微波消解做前處理，得到的檢測液用原子熒光光度計測定，此方法對初級農產品中總砷含量的測定，既快速，又易操作，同時微波消解過程使用的是全封閉壓力罐，使得砷元素被全部保留，這與常規溶樣方法中砷易揮發而造成損失相比，精密度高，回收率好，為農業檢測機構對砷及其他重金屬污染物測定的首選好方法。

同樣，在東海縣農檢中心，對重金屬Hg的測定也是采用原子熒光—微波消解法。

3 初級農產品重金屬砷污染的防治措施

初級農產品是人們食用最多的食物來源，初級農產品的質量與人們的食用安全息息相關，而初級農產品基本來自于種植的農作物，其重金屬砷污染主要來自于土壤、農藥、灌溉水。對砷污染的防治顯的尤為重要。

對初級農產品中砷的污染的防治，主要應貫徹“以防為主，防治結合”的方針，從保護、管理和治理三方面著手。

3.1 保護措施

3.1.1 嚴禁隨意排放含砷“三廢”

國家及政府應該制定法規條例，對各種工業產生的含砷廢水、廢渣和廢氣等“三廢”，進行全面、嚴格的控制、監督、治理。嚴禁含砷廢水、廢渣、廢氣不經治理和處理，任意超標外排。同時設投訴、獎勵機制，對舉報任意排放“三廢”的人員，給以獎勵和保護。

3.1.2 控制和合理使用含砷農藥

政府部門尤其是農業部門，應加大宣傳，告訴老百姓在種植的過程中，無論是有機或無機含砷農藥，均應盡量少用或不用。凡能用其他低毒或無毒農藥代替的，應盡量使用其他農藥。對必需使用含砷農藥，應盡量減少用量和注意施用方法，使可能產生的危害減到最少。減少投入品的使用，從根源上防止污染。

3.1.3 合理施用污水和污泥

政府部門應監督老百姓，在凡需使用污水進行灌溉和施用污泥、城鎮垃圾、粉煤灰的農作物，要嚴格按照《農田灌溉水質標準》、《農用污泥中污染物控制標準》、《農用粉煤灰中污染物控制標準》中所規定的施用量和含砷量的標準值以下進行施用。切忌超標施用。

3.1.4 正確施用化肥

農作物種植過程中，施用的肥料大部分為氮磷鉀復混肥，在氮、磷、鉀3種肥料中，磷肥對砷危害最為敏感。因此，在施用磷肥時，要避免與含砷農藥同時施用；在受砷污染的土壤上施用磷肥要慎重，最好通過試驗來決定施用與否和施用量。此外，施用含鐵微肥和錳肥，可減輕受砷污染土壤的危害。

3.2 管理措施

3.2.1 制訂土壤砷環境質量標準

國家要制定嚴格的土壤砷環境質量標準，保護土壤環境質量、保障農業生產和維護人群健康，實現土壤環境管理中砷的保護目標。

3.2.2 加強對含砷“三廢”處置的管理與監測

有關部門對含砷“三廢”的處理、處理設施，應加強管理和開展經常性的監測，發現問題應及時改進。以保證處理、處置設施的完好率、運轉率和達標率達到設計和保護土壤環境的要求。

3.2.3 開展土壤環境調查

凡對有砷污染排放和經常施用含砷農藥的地區，應根據砷污染源的源強和排放途徑，含砷農藥的施用量和施用范圍，定期或不定期的開展土壤砷污染的環境調查。2013年國家開啟了全國耕地重金屬污染普查，我們東海縣在2013—2014年共采集土壤683個，其中重金屬超標點2個。2015年對超標點進行加密監測，對不超標點而在公路、礦企附近的農田進行風險監測，足以證明，國家對農田重金屬污染的重視程度越來越高。

3.3 治理措施

3.3.1 投施鐵鹽和鋁鹽

可以在砷污染比較嚴重的農田土壤中投加少量的鐵鹽或鋁鹽，此方法主要利用了鐵和鋁主可以使土壤中的可溶態砷和吸附態砷轉變為難溶態，從而減低砷的危害。

3.3.2 撒石灰

向被砷污染的酸性土壤投加石灰，可以增加土壤中磷肥的有效性；石灰中的鈣能與土壤中的可溶態砷生成難溶性砷酸鈣；在土壤酸性條件下提高土壤pH值，可降低土壤中可溶砷的含量。同時收到增肥與降砷毒的效果。

3.3.3 施磷肥

大量的試驗結果表明：當人們向砷污染的農田土壤中，施用磷肥后，就可降低砷對農作物的危害。

以上幾點的對砷污染農作物的治理措施，在實際操作中各有利弊。因而對不同地區、不同土壤、不同農產品、不同程度的污染，要因地制宜，采用不同的治理措施。必要時，可通過栽培試驗來決定。

參考文獻

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