不同方法制備Ca0.95MoO4：Eu0.053+M (M=Li+，Na+，K+)熒光粉及其發(fā)光性能的研究

馬思明，汪宇，張巍，李馳，謝穎*

不同方法制備Ca0.95MoO4：Eu0.053+M (M=Li+，Na+，K+)熒光粉及其發(fā)光性能的研究

馬思明1，汪宇2*，張巍2，李馳2，謝穎1*

（1. 沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142； 2. 國網(wǎng)沈陽供電公司，遼寧 沈陽 110001）

采用溶膠-凝膠和水熱法制備了Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)紅色熒光粉，探究了不同制備方法對樣品發(fā)光性能的影響。利用熒光分光光度計對所合成樣品的發(fā)光性能進行表征，研究了不同制備條件對Ca0.95MoO4：Eu0.053+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉發(fā)光性能的影響。結(jié)果顯示，溶膠-凝膠法制備的Ca0.9MoO4：Eu0.053+Li0.05+熒光粉樣品發(fā)光強度較好。

熒光粉；制備方法；發(fā)光性能

白光發(fā)光二極管(white light emitting diodes,簡稱WLED)具有高效、低能耗、無污染、壽命長等優(yōu)點[1]，是新一代照明光源的主流技術(shù)，但是可以被近紫外 LED 和藍光 LED 激發(fā)的高效穩(wěn)定熒光粉比較少，尤其紅色熒光粉更是缺乏，所以其發(fā)光效率和顯色指數(shù)都不高[2]。稀土鉬酸鹽發(fā)光材料由于具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[3], 是一種性能優(yōu)異的發(fā)光基質(zhì)材料，已成為當前 LED 用紅色熒光粉研究的熱點[4-7]。并且鉬酸鹽和稀土材料中的Eu3+有較強的4f-4f躍遷吸收，主要位于近紫外區(qū)和藍光區(qū),并可將吸收的藍光和近紫外光的能量有效轉(zhuǎn)化為紅光發(fā)射, 因此近年來Eu3+摻雜的鉬酸鹽和鎢酸鹽熒光粉被發(fā)光材料研究者們所關(guān)注。

本文采用溶膠-凝膠和水熱法制備了Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉，研究了不同制備法對樣品發(fā)光性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電子天平、數(shù)控超聲波、電熱恒溫鼓風干燥箱、馬弗爐、管式爐、熒光分光光度計。

1.2 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法和水熱合成了Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)紅色熒光粉具體制備過程如下：

1.2.1 溶膠-凝膠法

按化學計量比稱取Eu2O3、Ca(NO3)3·4H2O和MCO3(M=Li，Na，K)，加入蒸餾水和濃硝酸于燒杯中，加熱溶解，形成溶液A。稱取(NH4)3Mo7O24·7H2O和檸檬酸于燒杯中，分別加入蒸餾水溶解，形成溶液B及溶液C。將上述A,B,C三種溶液超聲混合均勻。用(NH4)2CO3調(diào)節(jié)pH至2，80 ℃水浴攪拌至形成溶膠。用(NH4)2CO3調(diào)節(jié)溶膠至pH至8，攪拌至形成凝膠，將形成的凝膠放入160 ℃干燥箱中烘干4 h。將前軀體研磨后放入馬弗爐中，500 ℃預燒2 h，待冷卻研磨后放入管式爐中焙燒，即得到熒光粉樣品。

1.2.2 水熱法

按化學計量比稱取Eu2O3、Ca(NO3)3·4H2O和MCO3(M=Li，Na，K)，加入蒸餾水和濃硝酸于燒杯中加熱溶解，后放入60 ℃水浴鍋中攪拌形成溶液A。稱取（NH4)3Mo7O24·7H2O加入蒸餾水溶解，并用氨水調(diào)節(jié)pH至8，形成溶液B。將溶液B逐滴加入到溶液A中，形成乳白色溶液，取下前驅(qū)體溶液，冷卻至室溫，并調(diào)節(jié)pH至8。將前驅(qū)體溶液放入反應釜中，置于鼓風干燥箱中160 ℃下保溫12 h。取出前驅(qū)體經(jīng)水洗離心3次，醇洗離心2次。將沉淀在120 ℃干燥箱中烘干4 h。將前軀體研磨后放入馬弗爐中，500 ℃預燒2 h，待冷卻研磨后放入管式爐中焙燒，即得到熒光粉樣品。

2 結(jié)果與討論

圖1，圖2為溶膠-凝膠法制備方法得到的Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。從圖中可以看出，所有樣品的激發(fā)發(fā)射峰的形狀、位置均無明顯差異，但強度有所差異。

圖1 溶膠-凝膠法制備方法得到的Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉的激發(fā)光譜

圖2 溶膠-凝膠法制備方法得到的Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉的發(fā)射光譜

圖1為在615 nm檢測下Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)的激發(fā)光譜，樣品在250～325 nm范圍內(nèi)有一個強而寬的激發(fā)帶，屬于Eu-O和Mo-O的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，在362、382、396、416和465 nm處尖銳的激發(fā)峰分別對應于Eu3+的7F0→5D4、7F0→5G2-6、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2的f-f躍遷。圖2為樣品在297 nm波長下的激發(fā)光譜在591、615、654、和702 nm有尖銳的線狀躍遷峰，分別屬于5D0→7F（=1，2，3，4）躍遷，其中最強峰位于615 nm處，屬于Eu3+的電偶極躍遷5D0→7F2，這是由于Eu3+處于偏離反演中心的格位，使Eu3+中對局域環(huán)境比較敏感的電偶極躍遷具有更大的輻射躍遷幾率，能夠得到高效紅光[8]。摻雜堿金屬離子作為電荷補償劑后，樣品的激發(fā)光譜強度隨著電荷補償劑離子半徑的增大而減小(M+離子半徑順序：Li+

圖3 水熱法制備方法得到的Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉的激發(fā)光譜

圖4 水熱法制備方法得到的Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉的發(fā)射光譜

圖3，圖4為水熱法制備方法得到的Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉的激發(fā)，發(fā)射光譜圖。 從圖中可以看出，所有樣品的激發(fā)發(fā)射峰的形狀、位置均無明顯差異，且強度差異不大。說明在使用水熱法合成Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉時，Eu3+和 M+(M+=Li+, Na+, K+)共摻，可以發(fā)現(xiàn)不同的堿金屬離子對其發(fā)光強度無明顯的影響，表明使用水熱法時不同的電荷補償離子并沒有改變Eu3+在 CaMoO4中所處的環(huán)境。

3 結(jié) 論

本文采用溶膠-凝膠和水熱法制備了Ca0.9MoO4：Eu0.053+M0.05+(M=Li+，Na+，K+)熒光粉，研究了不同制備法對樣品發(fā)光性能的影響。實驗結(jié)果表明, 溶膠-凝膠法制備的Ca0.9MoO4：Eu0.053+Li0.05+熒光粉發(fā)光強度較好，樣品的發(fā)光強度隨著電荷補償劑離子半徑的增大而減小(M+離子半徑順序：Li+

［1］SHUR M S, ZUKAUSKAS A. Solid-state lighting toward superior illumination [J]. Institute of Electrical and Electronics Engineers, 2005, 93( 10): 1691-1703．

［2］PONCE F A, BOUR D P. Nitride-based semiconductors for blue and green light-emitting devic[J]. Nature, 1997, 386：351-359．

［3］HU Yun-sheng, ZHUANG Wei-dong, YE Hong-qi, et al. A novel red phosphor for white light emitting diodes [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2005, 390(1/2): 226-229．

［4］Yu F Y, Zuo J, Zhao Z, et al. Low temperature synthesis and photoluminescent properties of CaMoO4:Eu3+red phosphor with uniform micro-assemblies [J]. Mater. Res. Bull. , 2011, 46:1327-1332.

［5］Yang Y L, Li X M, Feng W L, et al. Co-precipitation synthesis and photoluminescence of (Ca, Lu,) MoO4:xEu3+red phosphors [J]. Chin. J. lnorg. Chem.(無機化學學報), 2011, 27(2): 276-280 (in Chinese).

［6］Xie A, Yuan X M, Wang F X, et al. Synthesis and luminescent properties of Eu3+-activated molybdate-based novel red-emitting phosphors for white LEDs [J]. J. Alloys Compd. , 2010, 501(1): 124-129.

［7］Jun H C, Jeong H R, Jong W E, et al. Green upeonversion luminescence from poly-crystalline Yb3+, Er3+co-doped CaMoO4[J]. J. Alloys Compd. , 2012, 522: 30-34.

［8］F.B.Cao, Y.W.Tian, L.S.Li, Y.J.Chen, L.J.Xiao, Preparation of Eu3+-Y3+co-doping red-emitting phosphors for white-light emitting diodes (W-LEDs) application and investigation of their optical characteristics［J］. Journal of Materials Science, 2011，22(5)：510.

Study on Preparation of Ca0.95MoO4: Eu0.053+M (M=Li+,Na+,K+) Phosphors by Different Methods and Their Luminescent Properties

1,2 *,221*

（1. Shenyang Unversity of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China；2. State Grid Shenyang Electric Power Supply Company , Liaoning Shenyang 110001，China）

Ca0.9MoO4: Eu0.053+M0.05+(M=Li+,Na+,K+) red phosphors were respectively prepared by sol-gel and hydrothermal method. The effect of different preparation methods on the luminescent properties of the samples was studied, and the effect of different preparation conditions on the luminescent properties of Ca0.95MoO4: Eu0.053+(M=Li+,Na+,K+) phosphors was investigated by fluorescence spectrophotometer. The results show that the luminescence intensity of Ca0.9MoO4: Eu0.053+Li0.05+phosphor prepared by sol-gel method is better.

phosphor; preparation method; luminescent properties

TQ 422

A

1004-0935（2017）04-0315-03

2016-03-06

馬思明（1991-），女，碩士，遼寧省沈陽市人，2017年畢業(yè)于沈陽化工大學化學專業(yè)，研究方向：稀土發(fā)光材料。

汪宇（1972-），男，高級工程師，碩士，研究方向：稀土發(fā)光材料在電力系統(tǒng)中的應用。

謝穎（1972-），女，副教授，博士，研究方向：稀土發(fā)光材料。