蘆葦生物質炭的制備、表征及吸附性能

楊卓+陳婧+揣瑩

摘要：研究了在不同溫度下制備的3種蘆葦生物炭的基本理化性質及表觀性能，以及不同時間、初始溶液pH值、初始溶液Pb2+濃度下這3種生物炭吸附率的變化。結果表明：對于3種生物炭的制備，隨著溫度升高，生物炭產率降低，灰分升高，pH值升高；隨著熱解溫度升高，蘆葦生物炭的C、N含量隨之增加，而O、H含量隨之降低；BET比表面積、Langmuir比表面積、T-plot微孔比表面積、BJH吸附累積比表面積均表現(xiàn)為L500>L700>L300；從生物炭對氮氣吸附的量上看，存在L500>L700>L300的規(guī)律；吸附試驗表明，500 ℃下制備的生物炭L500的吸附效果最佳，最佳吸附條件是初始溶液pH值為6，吸附時間為150 min，吸附溫度為25 ℃。

關鍵詞：蘆葦；生物質炭；表觀性能；吸附性能；鉛

中圖分類號： S564+.201；TQ424.1+9 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）11-0464-03

生物炭是由生物質在完全或部分缺氧情況下經熱解炭化制備而得，含碳量高且空隙結構發(fā)達，可以保持養(yǎng)分和水分，是一種理想的土壤改良劑[1-2]。生物炭具有相當高的防腐穩(wěn)定性，超高的養(yǎng)分保留能力，在減緩溫室效應、改良土壤、減輕環(huán)境污染、固體廢棄物資源化利用等方面起到巨大作用[3]。生物炭制備原料來源極為廣泛，基于環(huán)境友好型和廢棄資源回收再利用的考慮，多用廢棄生物質如木屑、果殼、牛糞及工業(yè)和城市生活中產生的有機廢棄物等作為原料。這類由廢棄生物質制得的生物炭以其優(yōu)異的性能用作環(huán)境修復的生物吸附制劑，因而得到越來越多的重視和關注[4-5]。

生物炭具有成為優(yōu)質吸附材料的獨特表面性質。從微觀結構上看，生物炭具有疏松多孔、比表面積大的特點，且生物炭表面官能團包括梭基、羥基、酸酐等多種基團，這些特征使生物炭具有良好的吸附特性，可以影響和改變污染物在環(huán)境中的遷移轉化和生態(tài)效應，消減其環(huán)境風險[6-7]。

生物炭的基本性質主要受原材料、制備溫度、制備時間等因素影響。由于原材料、技術工藝及熱解條件等差異，生物炭在結構組成、pH值、灰分含量、含水率、比表面積等理化性質上表現(xiàn)出極為廣泛的多樣性。不同生物質材料含有的纖維素、半纖維素、木質素的比例不同，組織結構不同，碳化物的孔隙結構也有很大差別[8]。目前學界普遍認為，生物炭的原材料和熱解溫度對炭質理化性質和環(huán)境功能影響最為顯著，生物炭前體原料成分是決定生物炭組成及性質的基礎，而生物炭熱解溫度對其環(huán)境應用特性的影響一直是研究熱點[9]。

蘆葦是典型的濕地植物，為禾本科多年生高大挺水草本植物，具有很廣的適應性和很強的抗逆性，生長季節(jié)長、生長快、產量高。蘆葦的地上生物量很大，在白洋淀蘆葦濕地，蘆葦地上部分干物質量為6 000～7 500 kg/hm2。但是由于目前缺乏經濟有效的資源化利用技術，導致不能及時去除濕地系統(tǒng)中的蘆葦，任其自然腐爛分解，污染物及營養(yǎng)物質又被釋放到濕地系統(tǒng)中，造成二次污染。蘆葦生長速度快，生物量大，便于獲取，成本低廉，是適合加工成為生物炭的植物資源。本研究在不同溫度下熱解蘆葦制備生物炭，通過表征生物炭特性，揭示生物炭特性與制備條件熱解溫度和熱解時間的規(guī)律，并分析了生物炭對Pb的吸附性能及規(guī)律，以期為濕地植物的資源化利用開發(fā)新技術，同時為環(huán)境修復提供新材料。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

供試蘆葦取自遼寧省盤錦市大洼縣紅海灘國家自然保護區(qū)內，采集點位于二界溝鎮(zhèn)濕地內。對植物進行清洗，經過 3 d 的自然風干后，對其進行破碎處理，隨即放入電熱烘箱，干燥1 h。冷卻至室溫后，使用電子天平（精確至0.01 g）稱取適量的前體原料，置于燃燒舟中（自制），移入管式真空爐中進行裂解。分別設定不同的碳化溫度（300、500、700 ℃）進行炭化，升溫速率均為5 ℃/min，保溫均為2 h。全過程均通入流速為0.7 L/min高純氮氣。冷卻后對樣品進行研磨，過100目篩，最終制得生物炭成品，并將其放入封口袋中保存，分別標記為蘆葦生物炭（L300、L500、L700）。

1.2 生物炭的特性表征方法

測定生物炭的產率：稱量生物炭炭化加熱前后的質量，炭化后樣品質量與原材料干質量之比即為產率。

測定生物炭的灰分：稱取過 100目的生物炭樣品約1 g（精確至0.01 mg），平鋪于瓷坩堝底部，敞口置于馬弗爐內，800 ℃下灰化4 h，冷卻至室溫后取出，稱量。

測定生物炭的pH值：生物炭pH值的測定方法參考 Masulili 的方法，即用去離子水稀釋生物炭樣品，制得1%的生物炭懸濁液。將其加熱至90 ℃并充分攪拌20 min，以使生物炭中可溶解性成分溶入水溶液中，最后待其冷卻至室溫，使用pH計測定其對應pH值。

用vario Micro cube型元素分析儀（德國Elementar牌）測定蘆葦生物炭C、H、N、O元素含量。根據BET方法，在液氮溫度（-196 ℃）條件下用比表面積及孔徑分布儀測定蘆葦生物炭的比表面積及孔徑分布。將過100目篩的生物炭加入水中，再加一定量的草酸鈉溶于其中，在數控超聲波清洗儀中分散懸浮，取懸浮液用Nano-Z型ZETA電位分析儀（Malvern牌）測定電位。將少量的生物炭樣品鍍金并粘在樣品臺上，然后使用掃描電鏡觀察樣品形狀和表面特征。用傅里葉變換紅外光譜儀測定生物炭的紅外光譜。

1.3 生物炭吸附能力與規(guī)律

1.3.1 吸附動力學試驗 稱取生物炭樣品0.1 g于150 mL三角瓶中，加入20 mg/L Pb2+離子溶液50 mL，背景電解質NaNO3濃度為0.01 mol/L。用稀HNO3和NaOH調節(jié)溶液pH值為5.5，25 ℃、200 r/min振蕩，測定5、10、15、20、30、40 min 及1、2、8、16、24、30、48 h取樣時Pb2+的吸附量，同時以不添加生物炭為陽性對照，以去離子水為陰性對照。

1.3.2 溶液初始pH值對吸附率的影響

稱取生物炭樣品0.1 g于三角瓶中，加入初始質量濃度為20 mg/L的Pb2+溶液150 mL，用NaNO3溶液調節(jié)pH值分別為2、3、4、5、6、7，25 ℃、200 r/min振蕩1 d，過濾，測定懸濁液最終pH值，調節(jié)濾液pH值<2，測定Pb2+濃度，同時以不添加生物炭為陽性對照，以去離子水為陰性對照。

1.3.3 等溫吸附

稱取0.1 g生物炭樣品于150 mL三角瓶中。溶液的初始pH值為5.5，背景電解質NaNO3濃度為 0.01 mol/L，調節(jié)Pb2+質量濃度分別為2、5、10、20、40、80 mg/L，25 ℃、200 r/min振蕩1 d，測定生物炭對Pb2+的等溫吸附。取樣，過濾，調節(jié)濾液pH值<2，測定Pb2+濃度。同時以不添加生物炭作陽性對照，以去離子水作陰性對照。根據Pb2+初始濃度和平衡濃度計算生物炭對Pb2+的吸附量。以上試驗均重復2次。

1.3.4 正交試驗

根據單因素試驗結果，設計3因素3水平正交試驗，考察生物炭的最佳吸附條件。

2 結果與分析

2.1 蘆葦生物炭表觀性能及理化性質分析

2.1.1 蘆葦生物炭的產率、灰分、pH值

如表1所示，隨著熱解溫度升高，生物炭產率降低，灰分含量升高，pH值升高，說明隨著熱解溫度升高，材料的裂解程度增加，生物炭產率下降，灰分逐漸積累。低溫下，生物炭產率高是由于原料中脂肪烴類物質的濃縮程度小，且CH4、H2、CO的逸失量小[10]。300 ℃ 時，生物炭產率為26.24%；當溫度升至700 ℃時，生物炭產率降至18.96%。原材料的生物炭在500～700 ℃時質量損失較大，而300～500 ℃時質量損失相對變小，由此可以推斷，500～700 ℃是原材料質量損失的關鍵區(qū)間。隨著熱解溫度升高，生物炭pH值從6.44升高到8.98，提高了39%。生物炭作為土壤改良劑，可以改變土壤pH值，土壤pH值增加可以使某些溫室氣體的釋放受到抑制。因此，可以通過向土壤中添加生物炭的方法減緩全球氣候變暖趨勢。

2.1.2 生物炭元素組成分析

如表2所示，隨著熱解溫度升高，蘆葦生物炭C、N含量增加，而O、H含量降低。對原料進行熱解后，C、N含量比原料增加，O、H含量比原料降低。700 ℃ 處理與300 ℃處理相比，C含量增加了46%，N含量增加了44%，O含量減少了85%，H含量減少了73%。這主要是由于蘆葦原料中的纖維素、半纖維素、木質素在熱解過程中發(fā)生脫水反應、脫羧反應、脫羥基反應等，失去了大量的O、H元素。生物質在熱解過程中會產生大量CO2，揮發(fā)出一些小分子有機物等，失去部分C元素。但總的來說，失去的O、H元素更多，綜合表現(xiàn)為C含量會隨著熱解溫度升高而增加。Kuhlbusch等定義黑炭的H/C≤0.2，Graetz等認為高溫形成生物炭的H/C≤0.5[11]，本研究中生物炭H/C在3個溫度處理下均低于0.2，隨著熱解溫度升高，H/C、O/C均降低，說明蘆葦生物炭產品芳香性和熟化程度高，特性較佳。

2.1.3 蘆葦生物炭比表面積、微孔體積、孔徑分布

由表3可見，BET比表面積、Langmuir比表面積、T-plot微孔比表面積、BJH吸附累積比表面積均為L500>L700>L300，BET平均孔徑L700>L300>L500。說明在500 ℃時，制備的生物炭比表面積較大，具備較強的吸附潛力。

2.1.4 不同壓力下蘆葦生物炭對氮氣的吸附與解吸

不同溫度下制備的蘆葦生物炭在不同壓力下對氮氣的吸附與解吸呈相似規(guī)律，見圖1、圖2、圖3。從生物炭對氮氣吸附的量上看，L500>L700>L300，這說明500 ℃條件下制備的生物炭吸附性能較好。

2.1.5 電位分析

由表4可知，3種熱解溫度處理的生物炭表面均帶負電荷，以L500處理帶電量最大，L700處理帶電量最小。生物炭表面所帶電荷的大小決定了其電中和作用的大小，因此3種生物炭具有吸附正電荷離子的能力，其中可能L500處理的吸附能力最大。

2.2 蘆葦生物炭吸附性能分析

2.2.1 反應時間、溶液初始pH值、Pb2+濃度對生物炭吸附能力的影響

從圖4可以看出，3種生物炭的吸附率隨吸附時間延長由大到小順序為L500>L300>L700；隨著反應時間延長，吸附率逐漸增大，在2 h后基本趨于穩(wěn)定。生物炭對Pb2+最大吸附率達到48%。從圖5可以看出，由于初始溶液的pH值不同，3種生物炭的吸附率由大到小順序基本為L500>L700>L300。隨著初始溶液的pH值升高，吸附率逐漸增大，在初始溶液pH值達到6～7時，吸附率達到最大。生物炭對Pb2+最大吸附率達到49%。從圖6可以看出，隨著初始溶液中Pb2+濃度升高，吸附率增大，3種生物炭的吸附率由大到小順序為L500>L700>L300。Pb2+濃度為20 mg/L時，吸附率達到最大，隨后稍有降低。生物炭對Pb2+最大吸附率達到46%。

2.2.2 正交試驗結果分析

采用L9（33）正交設計，以生物炭吸附率為考察指標，研究了吸附溫度、時間、初始溶液pH值對蘆葦生物炭吸附性能的影響。試驗結果表明，500 ℃下制備的生物炭L500吸附效果最佳，最佳吸附條件是初始溶液pH值為6，吸附時間為150 min，吸附溫度為25 ℃。

3 結論與討論

生物質主要是由纖維素、半纖維素、木質素和少量的有機浸出物及無機物礦物質構成[12]。這些組成因生物質種類不同而差異較大；對于特定的生物質，其組分比例受土壤類型、氣候條件、收集時間等因素影響較大。半纖維素的分解溫度為200～260 ℃，纖維素的分解溫度為240～350 ℃，木質素的分解溫度為280～500 ℃[13]。因此原料中這些組分的比例影響生物炭的活性程度及在熱解過程中的結構變化。對于給定的原料，影響生物炭的因素包括加熱速率、最高熱解溫度、最高熱解溫度停留時間、預處理及采用的設備等，其中最關鍵的因素是最高熱解溫度，因為揮發(fā)物的釋放、中間熔體的形成和揮發(fā)均與溫度密切相關。本研究中，當溫度升高到500 ℃時，木質素結構的熱解導致生物炭產率急劇降至約25.10%。因此在滿足生物炭用途的前提下，應該實現(xiàn)產率最大化，而產率的最大化應該根據原料種類來確定最佳的熱解溫度。生物炭的吸附率會隨著外界條件的改變發(fā)生改變，應探索生物炭吸附率達至最高的外界條件。

本研究結果表明，對于3種生物炭的制備，隨著熱解溫度升高，生物炭產率降低，灰分升高，pH值升高；隨著熱解溫度升高，蘆葦生物炭的C、N含量增加，而 O、H含量降低；BET比表面積、Langmuir比表面積、T-plot微孔比表面積、BJH吸附累積比表面積均表現(xiàn)為L500>L700>L300；從生物炭對氮氣的吸附量上看，存在L500>L700>L300的規(guī)律；吸附試驗表明，500 ℃下制備的生物炭L500的吸附效果最佳，最佳吸附條件是初始溶液pH值為6，吸附時間為150 min，吸附溫度為25 ℃。

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