β—環糊精聚合物與丁醚脲包合作用的研究

束影+錢琛+王杰瓊

摘要：通過紅外光譜、X-射線粉末衍射對β-環糊精聚合物（β-CDP）與丁醚脲（DFT）形成的包合物進行表征。用紫外光譜法求得β-環糊精聚合物與丁醚脲在水溶液的包合常數為3.42×104 （mol/L）-2。以乙二醇為溶劑，二者的包含常數下降為3.22×104 （mol/L）-2。此外，β-環糊精與丁醚脲在乙二醇溶液中的包合常數為1.21×103 （mol/L）-2，表明β-環糊精聚合物的包合能力明顯高于單體β-環糊精（β-CD）。β-環糊精聚合物可以有效地改善丁醚脲的溶解性。

關鍵詞：β-環糊精聚合物；丁醚脲；包含常數；增溶作用

中圖分類號： S482.3；TQ450.1+1 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2016）11-0169-04

丁醚脲（diafenthiuron）屬硫脲類高效低毒殺蟲、殺螨劑（結構如圖1-a所示）[1-3]，主要用于高抗性鱗翅目害蟲如小菜蛾、菜粉蝶、棉鈴蟲、斜紋夜蛾等以及螨類的防治，對有機磷、氨基甲酸酯及菊酯類的抗性害蟲有特效[4-6]，但因在水中的溶解度很小（0.06 mg/L，25 ℃），實際應用受到很大程度的限制。

β-環糊精（β-cyclodextrin）是一類環狀低聚葡萄糖化合物，由7個葡萄糖單元通過α-1，4糖苷鍵連接而成，結構如圖1-b所示，對客體分子具有包結、催化、緩釋等功能[7-10]。[LL]

但是受本身溶解度限制，β-環糊精對客體分子的包合效果并不理想。β-環糊精聚合物（β-cyclodextrin polymer），結構如圖1-c所示[11]，因其呈立體網絡結構，具有較好的機械強度、良好的穩定性以及化學可調性等優點[12-14]。本研究在合成β-環糊精聚合物的基礎上，研究丁醚脲與β-環糊精聚合物在水中和乙二醇中的包合作用，比較β-環糊精和β-環糊精聚合物對丁醚脲的包合能力，為丁醚脲新劑型的研制提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

主要儀器：TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀（德國 Bruker 公司，儀器分辨率為4 cm）；D8 ADVANCE 多晶X-射線衍射儀（德國Bruker公司，電壓40 kV，電流40 mA，射線源為Cu Kα，λ=0.154 056 nm）；UV-2550型紫外-可見光譜儀（日本Shimazu公司）。

主要試劑：β-環糊精、丁醚脲（97%，國藥集團化學有限公司）、環氧氯丙烷，均為分析純；試驗用水均為二次蒸餾水。

1.2 試驗方法

1.2.1 水溶性β-環糊精聚合物的制備 稱取19.7 g的氫氧化鈉于100 mL的三口燒瓶中，加40 mL二次水使之完全溶解后，加入25 g β-環糊精，于30 ℃水浴恒溫下攪拌1 d，使β-環糊精完全溶解，得到澄清溶液。在相同的條件下加入環氧氯丙烷12 mL，繼續反應1 d，反應結束得到透明澄清溶液，將此溶液進行透析（1～2 h換水1次，透析2 d），透析后的溶液旋轉蒸發，剩余溶液倒入盛有無水乙醇的小燒杯中，析出固體后過濾，真空烘箱內50 ℃下干燥，得到白色粉末狀產品。

1.2.2 丁醚脲-β-環糊精包合物的制備 首先稱取 5 mmoL 的 β-環糊精聚合物和 50 mmoL丁醚脲溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，磁力攪拌24 h，然后加入乙醇，產生沉淀，抽濾，多次用乙醇洗滌濾渣，最后在60 ℃真空干燥，得到黃色粉末狀包合物。

1.2.3 β-環糊精聚合物對丁醚脲的增溶試驗 準確稱取0.02 g丁醚脲于50 mL錐形瓶中，加入25 mL二次蒸餾水，形成丁醚脲的過飽和溶液，分別加入不同質量的β-環糊精聚合物。將錐形瓶放在恒溫振蕩箱中25 ℃下反應48 h。待反應完全后，離心并取上清液，測定其紫外吸收光譜。繪制丁醚脲的標準曲線，計算丁醚脲的溶解度。

2 結果與分析

2.1 丁醚脲-β-環糊精包合物的表征

圖2-a、圖2-b、圖2-c分別是β-環糊精聚合物、丁醚脲、丁醚脲-β-環糊精包合物的紅外光譜。在圖2-b中，3 364 cm-1 處是仲胺基的伸縮振動吸收峰，2 962 cm-1處是甲基的伸縮振動吸收峰，1 582 cm-1處是苯環的骨架振動吸收峰，3 164 cm-1 處是苯環骨架振動倍頻峰，1 214 cm-1處是CS的伸縮振動。在圖2-c中，3 383 cm-1的特征峰是羥基的伸縮振動吸收峰，因受到丁醚脲中仲胺基吸收峰的影響而向低波數移動，且其吸收峰比β-環糊精聚合物中羥基的吸收峰寬；2 925 cm-1 處是亞甲基的不對稱伸縮振動吸收峰，因丁醚脲的存在使丁醚脲-β-環糊精包合物中亞甲基處的吸收峰增強，而丁醚脲的特征峰已基本消失，只是在 1 214 cm-1 處存在微弱的CS伸縮振動。綜上所述可以證明，已成功制備了丁醚脲-β-環糊精包合物。

圖3-a、圖3-b、圖3-c分別是丁醚脲、β-環糊精聚合物、丁醚脲-β-環糊精包合物的X-射線粉末衍射圖譜。圖3-a中的尖銳衍射峰是丁醚脲的晶體衍射峰；圖3-b中的衍射峰較弱，因為β-環糊精聚合物以無定形形式存在；圖 3-c 中的衍射峰發生變化，表明晶型發生了變化，據此可以判定丁醚脲-β-環糊精包合物為一種新的物相。

2.2 包合常數的測定

包合常數可以通過紫外可見分光光度法進行測定[15-17]。圖4為25 ℃時，1.56×10-4 mol/L丁醚脲水溶液中加入不同濃度的β-環糊精聚合物的紫外吸收光譜。由圖4可見，丁醚脲的最大紫外吸收波長為244 nm；丁醚脲水溶液中加入β-環糊精聚合物后，丁醚脲溶液的吸光度規律性地遞增，說明β-環糊精聚合物對丁醚脲有超分子包合作用。這主要是因為當丁醚脲分子進入β-環糊精聚合物的疏水性空腔后，β-環糊精聚合物空腔內的高電子云密度對丁醚脲的核外電子有微擾作用，導致丁醚脲水溶液的吸光度規律性增大。

采用乙二醇做溶劑，進一步研究了β-環糊精聚合物與丁醚脲分子之間發生的包合作用。圖6為25 ℃時，2.0×10-5 mol/L丁醚脲乙二醇溶液中加入不同濃度的β-環糊精聚合物的紫外可見吸收光譜。由圖6可見，丁醚脲乙二醇溶液中加入β-環糊精聚合物后，丁醚脲溶液的吸光度規律性地遞增，由此證實了兩者可以發生超分子包合作用。

圖7是依據圖6的數據，以[H]02[G]0/ΔA對[H]02 作圖得到的一條直線，線性方程為Y=0.603 23+0.019 41X，r=0.99。由此證明β-環糊精聚合物中單體β-環糊精與丁醚脲物質的量之比為2 ∶1的包合物，并可求得包合常數Kf=3.22×104 （mol/L）-2。

為了比較β-環糊精與β-環糊精聚合物對丁醚脲包合能力的差異，進一步研究了在乙二醇溶液中β-環糊精與丁醚脲的包合作用。在2.0×10-5 mol/L丁醚脲的乙二醇溶液中加入不同濃度的β-環糊精，測定各溶液的紫外可見光譜（圖8），從圖8可見，丁醚脲溶液中加入不同質量的β-環糊精時，吸光度僅略有增大，遠遠低于加入β-環糊精聚合物的增大幅度。圖9是以[H]02[G]0/ΔA 對[H]02作圖得到的直線，線性方程為Y=9.301+0.112 3X，r=0.98。據此亦證明β-環糊精與丁醚脲分子形成摩爾比為2 ∶1的包合物，且可求得包合常數Kf=1.21×103 （mol/L）-2。

比較上述3個包合常數，在水溶液中β-環糊精聚合物與丁醚脲的包合常數最大，數值為3.42×104 （mol/L）-2；當溶劑為乙二醇時，溶液黏度增加導致β-環糊精聚合物的包合能力略有下降，數值為3.22×104 （mol/L）-2；當主體化合物為β-環糊精時，包合常數減小為1.21×103 （mol/L）-2，表明β-環糊精聚合物的包合能力遠大于β-環糊精，這主要是由于β-環糊精含有羥基，羥基會形成分子內氫鍵，整個分子的剛性較強，與丁醚脲形成的包合物穩定性較差。而改性后的β-環糊精聚合物，改變了原有β-環糊精的剛性結構，大大提高了自身的包合能力，可廣泛應用于有機分子的識別與包合反應。

2.3 β-環糊精聚合物對丁醚脲的增溶效果

在丁醚脲的過飽和溶液中，分別加入0、0.05、0.10、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 g的β-環糊精聚合物。在一定條件下反應完全后，離心取上清液，并在25 ℃時測定紫外吸收光譜（圖10）。因為丁醚脲在水中的溶解度相當低（0.06 mg/L，25 ℃），不加β-環糊精聚合物時丁醚脲的最大紫外吸收非常弱；而向其過飽和溶液（800 mg/L）中加入不同質量的β-環糊精聚合物后，丁醚脲的最大紫外吸收隨著β-環糊精聚合物增多而逐漸增大，丁醚脲水溶液的最大吸光度可以增大到0.564（曲線h），說明β-環糊精聚合物對丁醚脲具有一定的增溶能力，丁醚脲在水中的溶解度可提高約96倍；但是當β-環糊精聚合物質量增加到一定程度后，丁醚脲在水中的吸光度不再增加，此時β-環糊精聚合物對丁醚脲的增溶能力已經達到飽和狀態（曲線h），過多的β-環糊精聚合物反而對丁醚脲的紫外吸收起阻礙作用，造成最大吸光度降低（曲線i）。

3 結論

本研究成功制備了β-環糊精聚合物與丁醚脲的包合物丁醚脲-β-環糊精聚合物，并對其進行了紅外和X-射線粉末衍射表征。通過紫外可見分光光度法求得β-環糊精聚合物與丁醚脲在水溶液中的包合常數為3.42×104 （mol/L）-2，在乙二醇中的包合常數為3.22×104 （mol/L）-2，而β-環糊精與丁醚脲在乙二醇中的包合常數為1.21×103 （mol/L）-2。β-環糊精聚合物對丁醚脲的包合作用優于β-環糊精。由于超分子包合物的形成，β-環糊精聚合物可有效增加丁醚脲在水中的溶解度，使丁醚脲在水中的溶解度增加約96倍。

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