聚乙二醇二縮水甘油醚的制備及表征

周全凱，楊振聲

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聚乙二醇二縮水甘油醚的制備及表征

周全凱，楊振聲

（遼寧科隆精細化工股份有限公司， 遼寧 遼陽 111003）

以聚乙二醇2000（PEG–2000）、環氧氯丙烷（ECH）和氫氧化鈉為原料，四正丁基溴化銨（TBAB）為催化劑，制得聚乙二醇二縮水甘油醚。通過試驗研究了聚乙二醇二縮水甘油醚制備過程中反應時間、反應溫度、原料配比對轉化率的影響。采用紅外光譜、環氧指數及液相色譜對產物進行了表征。結果表明：當（聚乙二醇）︰（環氧氯丙烷）︰（氫氧化鈉）︰（催化劑）=1︰5︰2.5︰0.18，反應時間為18 h，反應溫度為 40 ℃時，產物有較理想的轉化率和環氧指數。

聚乙二醇二縮水甘油醚；制備；環氧指數

聚乙二醇二縮水甘油醚是一種脂肪族雙環氧基樹脂，是良好的交聯劑[1, 2]、活性稀釋劑、織物整理劑、熱穩定劑和鹵化銀照相材料的堅膜劑等[3]，也可以作為中間體合成不同類型的Gemini表面活性劑[4-6]，有著非常廣泛的用途。近年來，研究者通過堿催化一步法合成了低分子量的聚乙二醇二環氧甘油醚，具有較高的選擇性和轉化率，工藝較為成熟；而合成高分子量，轉化率高，環氧值接近理論環氧值的聚乙二醇二縮水甘油醚的報道較少，尤其是分子量＞1 000的未見相關報道。因此，筆者以聚乙二醇2000（PEG–2000）為原料對制備高分子量聚乙二醇縮水二甘油醚的工藝進行探索，采用分批加入環氧氯丙烷和氫氧化鈉的方式制備聚乙二醇縮水二甘油醚，副產物少、轉化率高，以此來填補高分子量聚乙二醇縮水二甘油醚生產上的空白。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉，沈陽經濟技術開發區試劑廠，分析純；環氧氯丙烷，工業品；四丁基溴化銨，浙江肯特化工有限公司，分析純；聚乙二醇2000，工業品；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；S312-90數顯攪拌器（上海申生科技有限公司）；傅立葉紅外光譜（北京瑞利WQF-510）；液相色譜300S ELSD（美國）。

1.2 反應原理

主反應：

副反應：

1.3 實驗方法

在連有冷凝器、機械攪拌的500 mL的四口燒瓶中加入200 g聚乙二醇2000，開動攪拌后，分三次加入一定量的四丁基溴化銨、環氧氯丙烷和氫氧化鈉，保溫數小時；反應結束后減壓蒸餾除去反應生成的水和未反應的環氧氯丙烷 ，再用無水乙醇洗一次，過濾除去生成的無機鹽，最后減壓蒸餾除去無水乙醇，得到產物聚乙二醇二縮水甘油醚。

1.4 表征方法

1.4.1 紅外

紅外光譜表征采用傅立葉紅外光譜儀對制備的聚乙二醇二縮水甘油醚的官能團進行定性分析。

1.4.2 液相色譜

通過液相色譜對制備的聚乙二醇二縮水甘油醚的轉化率進行分析。

1.4.3 環氧指數

采用GB/4612-2008《塑料 環氧化合物 環氧當量的測定》的方法測定環氧指數。

2 結果與討論

2.1 反應原料配比的影響

設定反應時間18 h，反應溫度40 ℃，考察原料配比對產物轉化率的影響。PEG-2000與ECH反應理論物質的量比值是1︰2，但PEG–2000的分子量較大，不容易反應，因此，當物質的量比值是1︰2時，轉化率不高，只有26.34%；從表1分析可知，隨著（PEG-2000）∶（ECH）比例的增大，轉化率也隨著增大，說明ECH過量有利于提高產物的轉化率。這是因為在反應過程中除了主反應外，還有副反應，隨著 ECH 的濃度增加，主反應的速率增加，從而提高了產物的轉化率；理論上副反應速率也會增大，但是開環反應的連續加成反應的活化能大于主反應的活化能，所以副反應產物不會進一步增大。通過實驗也發現，氫氧化鈉過量時，有利于脫去氯化氫閉環形成縮水甘油醚，提高產物的轉化率，但氫氧化鈉用量過多，會造成產物過濾難度增大，且大過量的氫氧化鈉與氯化鈉等副產物參雜在一起，難以回收再利用，造成浪費并使原料成本提高。當（PEG-2000）∶（ECH）∶（氫氧化鈉）的比值是1∶5∶2.5時，產物的轉化率達到99.15%，轉化率較高，因此確定此摩爾比是較佳比例。

表1 反應原料配比對產物轉化率的影響

2.2 反應時間的影響

設定（PEG-2000）∶（ECH）∶（氫氧化鈉）的比值是1∶5∶2.5，反應溫度40 ℃，考察反應時間對產物轉化率的影響。從圖1可以看到，隨著反應時間的增加，產物的轉化率逐漸提高，這是因為PEG-2000的分子量較大，反應不容易進行，反應時間太短，閉環率不夠，產物轉化率較低，延長反應時間能提高產物的閉環率，從而提高產物轉化率。當反應時間為18 h時，產物的轉化率達到99.15%。

圖1 反應時間對產物轉化率的影響

2.3 反應溫度的影響

設定（PEG-2000）∶（ECH）∶（氫氧化鈉）的比值是1∶5∶2.5，反應時間18 h，考察反應溫度對產物轉化率的影響。從圖2可以看到，產物轉化率隨著溫度的升高，先增加，后減少。這是因為升高溫度會增加反應速率，有助于閉環反應的發生，反應溫度為40 ℃時，產物的轉化率達到最高值99.15%；但是ECH較為活潑，反應溫度過高，也會使副產物增加，因此反應溫度為50 ℃時，轉化率開始下降。所以較佳的反應溫度為40 ℃。

圖2 反應溫度對產物轉化率的影響

2.4 紅外光譜分析

從圖3的紅外譜圖分析可見，3 055 cm-1、1 252 cm-1、854 cm-1是三元環環氧基的特征峰，說明環氧基團連接到了PEG-2000的分子上；波數為1 126 cm-1的吸收峰，說明產物分子鏈中含有醚鍵 C-O-C；2 877 cm-1是亞甲基CH2的伸縮振動吸收峰。因此從紅外譜圖分析可以確定產物為目標產物。

圖3 聚乙二醇二縮水甘油醚的紅外譜圖

2.5 液相色譜分析

圖4和圖5是PEG-2000和產物液相色譜圖對比，從對比可知，反應原料PEG-2000只有一個峰，產物聚乙二醇二縮水甘油醚也是一個峰，說明PEG-2000經過反應都轉化為目標產物，且產物轉化率較高，純度較高。產物的理論環氧指數為0.95 mol/kg，實測值為0.938 mol/kg，接近理論值，這與液相色譜分析結果是一致的。所以，通過紅外光譜、液相色譜和環氧指數分析，得到的是目標產物聚乙二醇二縮水甘油醚。

圖4 PEG-2000的液相色譜圖

圖5 聚乙二醇二縮水甘油醚的液相色譜圖

3 結論

用相轉移催化劑制備聚乙二醇二縮水甘油醚的較佳工藝條件為：反應溫度 40 ℃，反應時間18 h，原料比例為（PEG-2000）︰（ECH）：（氫氧化鈉）︰（催化劑）= 1︰5︰2.5︰0.18；紅外光譜、液相色譜和環氧指數的測定分析，產物是聚乙二醇二縮水甘油醚，轉化率達到99.15%。

［1］李賀敏，金華，朱紅軍. 聚乙二醇縮水甘油醚的合成[J]. 精細化工中間體，2005，35（3）：45-47.

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［3］劉有才，李麗峰，鐘宏，等. 聚乙二醇縮水甘油醚類環氧樹脂的制備及表征[J]. 廣東化工，2009，36（5）：21-23.

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Preparation and Characterization of Polyethylene Glycol Bisglycidyl Ether

,

（Liaoning Kelong Fine Chemical Co.,Ltd., Liaoning Liaoyang 111003, China）

Polyethylene glycol diglycidyl ether was synthesized by using polyethylene glycol (PEG-2000), epichlorohydrin (ECH) and sodium hydroxide as raw materials, and tetrabutyl ammonium bromide (TBAB) as the catalyst. The influence of reaction time, raw material ratio, catalyst amount on the conversion rate was investigated by orthogonal experiment. The product was characterized by infrared spectrum, epoxy index and performance liquid chromatography. The results show that, when(PEG-2000) :(ECH) :(NaOH) :(TBAB) = 1 : 5 : 2.5 : 0.18, the reaction time is 18 h, the reaction temperature is 40 ℃, desired conversion rate and epoxy index can be obtained.

polyethylene glycol glycidyl ether; preparation; epoxy index

2016-09-12

周全凱（1970-），男，高級工程師。

楊振聲（1985-），男，博士，研究方向：精細化工。

TQ 223. 2

A

1004-0935（2017）01-0035-03