合成1，4-丁炔二醇的孔雀石催化劑工業應用

張明輝

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合成1，4-丁炔二醇的孔雀石催化劑工業應用

張明輝

（中國石化長城能源（寧夏）化工有限公司, 寧夏 銀川 750000）

國產開發的1,4-丁炔二醇合成催化劑，經過10 g催化劑小試評價和2 000 kg放大評價均達到了工業應用的需要，催化劑的活性、選擇性和穩定性均能夠滿足工業應用的需要，該催化劑在中國石化長城能源（寧夏）化工有限公司的10萬t 1,4-丁炔二醇催化劑BDO工業裝置上進行了工業應用，結果表明國產合成1，4-丁炔二醇催化劑的性能與進口催化劑基本一致，國產催化劑的過濾性能要優于進口催化劑的過濾性能。催化劑壽命較進口催化劑長17.5%，每批次20 t 催化劑BDO產量達到了2.4萬噸，國產催化劑的性能完全能夠滿足工業裝置的需要。

丁炔二醇催化劑; 催化劑活性; 選擇性; 穩定性; 過濾性

1，4-丁二醇( BDOD)的生產方法有多種不同路線，根據所用原料的差別，主要分為Reppe 法、順酐法、丁二烯法和丙烯醇法等[1]，其中乙炔和甲醛為原料的Reppe 法是生產1，4-丁二醇最主要的方法，占總產量的85% 以上。Reppe 法也稱為炔醛法、甲醛炔化等，由乙炔和甲醛首先合成1，4-丁炔二醇，然后加氫得到1，4-丁二醇[2]。英威達公司開發的Reppe 法采用堿式碳酸銅為催化劑[3]，我國目前BDO的產量的70%采用工藝技術，該工藝的核心技術為國外大公司壟斷，國內已建好裝置需要的催化劑完全依賴進口，從而導致催化劑價格較高、訂貨周期長、公司財務成本高等問題；另外催化劑在使用過程中，由于催化劑的粒度小、耐磨強度差導致催化劑存在流失問題，且影響1,4-丁炔二醇的產品質量。

國產催化劑是堿式碳酸銅型催化劑，在前期小試、中試測試結果基礎上，已完全能夠滿足于工業裝置的需要，長城能源于2016年初開始采用國產的RK-15丁炔二醇合成催化劑，取得了較好的應用效果，本文對進口催化劑和國產催化劑在工業裝置上的活性、選擇性和穩定性等催化劑性能進行了考察。

1 裝置概況

長城能源化工擁有兩套10萬t/a的BDO裝置，該裝置為引進國外英威達工藝工藝技術，該技術采用Reppe法甲醛與乙炔反應合成丁炔二醇（BYD）,采用的催化劑前體為堿式碳酸銅型的銅鉍催化劑，每套裝置催化劑用量為20 t，催化劑在使用前需要進料活化，催化劑活化的情況直接決定了催化劑的使用壽命，目前國外催化劑的使用壽命在40天左右。

2 催化劑物理性能比較

2.1 催化劑組成

表1 催化劑化學組成

2.2 催化劑堆密度

表2 堆密度比較

2.3 催化劑粒度分布

表3 粒度分布比較

2.4 小結

從催化劑物理性能看，國產催化劑的平均粒度較大，催化劑細顆粒較少；其它物性指標與進口催化劑基本一致。

3 催化劑使用性能比較

3.1 催化劑的活化

國產催化劑與進口催化劑在使用前均需要對催化劑進行活化，活化標準以CO2理論釋放量為標準，CO2理論釋放量達到90%以上時，均認為催化劑活化完全，具體活化過程如下：

（1）置換和試漏：

在系統中通入氮氣置換除去空氣，密閉反應設備進行試漏，確信所有反應設備處于良好的工作狀態。

（2）調節乙炔含量

調節反應體系乙炔含量至35%。

（3）甲醛進料

加入甲醛前，先將循環水溫度調節到60~65 ℃，通過進料泵打入50%甲醛75 t。再次測定系統乙炔含量。

（4）催化劑加入

通過壓料管加入1.5 kg催化劑，同時開始計時。

（5）催化劑激活

升溫使反應體系達到74 ℃，保持氮氣進氣量、排空量和反應尾氣循環，每0.5 h測定一次尾氣組成，根據氣體組成調節排空氣量。激活過程及反應參數見表4。

表4 催化劑活化控制指標

國產催化劑與進口催化劑在設定的參數下進行性活化，均可以成功對催化劑進行活化。

3.2 催化劑的使用性能

該催化劑的使用溫度范圍為75~95 ℃，反應壓力為50~80 kPa，滿負荷生產時53%甲醛進料量為18.8 t，反應采用漿態床反應器，物料通過燭型過濾器采出，燭型過濾器的壓差比變化情況決定了催化劑的使用壽命。

在上述反應條件下，分別對進口催化劑與國產催化劑的活性、選擇性、燭型過濾器壓差及原料單耗情況做以對比，結果如下。

3.2.1 催化劑的活性比較

考察了反應溫度均控制在89.0~89.5之間，催化劑在滿負荷使用30天過程中，反應器中甲醛濃度的高低體現催化劑的活性高低，反應結果如圖1，從反應結果看，進口催化劑與國產催化劑的甲醛濃度均在規定的范圍內，小于12%，國產催化劑的甲醛濃度略低于進口催化劑，其活性優于進口催化劑。

圖1 催化劑活性

3.2.2 催化劑選擇性比較

反應過程丁炔二醇和丙炔醇選擇性如圖2，從反應結果看，進口催化劑與國產催化劑的選擇性基本相當。

圖2 催化劑選擇性

3.2.3 燭型過濾器的壓差比較

由于該工藝的特點決定了隨著催化劑使用的進行，反應器燭型過濾器的壓差會逐漸升高，當壓差達到40 kPa以上時，裝置無法實現滿負荷運行，因此，催化劑使用過程中，燭型過濾器壓差升高的的速率決定了催化劑的使用壽命，進口催化劑與國產催化劑使用過程中的壓差變化情況見圖3。

圖3 燭型過濾器壓差

從使用結果看，國產催化劑較進口催化劑在使用過程中燭型過濾器的壓差初期的升高速率基本一致，隨著使用時間的增加，進口催化劑的壓差升高較快；在裝置滿負荷運行條件下進口催化劑壽命為46天，國產催化劑壽命54天，國產催化劑比進口催化劑壽命長約17.5%左右。

4 結 論

（1）國產催化劑具有較大的顆粒度，過濾性能較好，其它指標與進口催化劑的基本一致；

（2）國產催化劑與進口催化劑的活化條件基本一致，在工業裝置上均可順利活化催化劑；

（3）國產催化劑具有活性高、穩定性好的特點，單批次催化劑生產的丁炔二醇高于進口催化劑15%以上。

因此，該國產丁炔二醇合成催化劑完全能夠滿足工業BYD裝置的生產的需要。

［1］Kirk-otlimer. Encyel Chem Teehnol, 3rd ed,1978，1: 224.

［2］徐幫澄, 葛旭升. 華東化工學院學報, 1 9 8 9, 15 (3) : 272.

［3］顧其成, 葉明華. 化工學報, 1988 (z) : 107.

Industrial Application of Malachite Catalyst in Synthesis of 1,4-Butynediol

(Sinopec Great Wall Energy and Chemical Co., Ltd.,Ningxia Yinchuan 750000,China)

10 g Test evaluation and 2000 kg pilot evaluation of domestic malachite catalyst for synthesis of 1,4-butynediol showed that the catalyst can meet the demands of the industrial application in the aspects of activity, selectivity and stability, the catalyst was applied in kt/a 1,4-butynediol unit of Sinopec Great Wall energy chemical Co., Ltd.The results show that the performance of the domestic catalyst is basically consistent with that of imported catalysts, filtering performance of domestic catalyst is superior to the import catalyst; service life of domestic catalyst is longer.BDO output can reach to 24 kt per bath 20 t catalyst. The domestic catalyst can completely meet the needs of the industrial plant.

catalyst; activity; selectivity; stability; filtrability

2017-04-10

張明輝，男，工程師，寧夏銀川人，研究方向：從事BDO的生產及管理工作。

TQ 426

A

1004-0935（2017）07-0717-03