還原氧化石墨烯—Fe3O4復合材料的制備及熱穩定性能測定

邵雪婷 裴經和 戰瑞瑞 姜松(北華大學化學與生物學院， 吉林 吉林 132033)

還原氧化石墨烯—Fe3O4復合材料的制備及熱穩定性能測定

邵雪婷 裴經和 戰瑞瑞 姜松(北華大學化學與生物學院， 吉林 吉林 132033)

本文通過改進的Hummers法制得氧化石墨，采用超聲剝落得到氧化石墨烯。并應用 XRD，FT-IR進行測定。結果顯示，石墨被氧化為氧化石墨，但是層數較厚，還有望進一步改進。接著采用溶劑熱法以乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)為鐵源，制備出的氧化石墨烯(GO)為原料，乙二胺(EDA)和水作為溶劑，一步合成還原氧化石墨烯-Fe3O4(rGO-Fe3O4)復合材料。并對此復合材料與GO進行熱重-差熱分析，比較各種材料的熱穩定性能,以便于更好地應用于阻燃領域。

氧化石墨烯；石墨烯；四氧化三鐵；熱穩定性；阻燃劑.

最近二十年以來，碳材料一直處于科學研究的前沿領域。1985年零維結構石墨烯的發現與1991年二維材料的碳納米管的發現，使碳材料在世界范圍內引起了巨大的研究熱潮[1-3]。石墨烯作為碳材料家族的新成員，它是一種由碳原子構成的二維平面網狀晶體，碳原子以sp2雜化形成蜂巢狀六邊形網格，也就是單層的石墨。廣義上，碳原子層數小于10層的石墨都可以叫做石墨烯[4-5]。石墨烯擁有極高的電子遷移率[6]、高比表面積[7]、優異的導熱性能[8]，良好的透光率[9]。

阻燃劑是一種重要的工業添加助劑，它廣泛應用于各種塑料和聚合物中，目的是降低易燃材料的燃燒性能，阻止或延緩火焰的發生與擴散，最大限度降低火災造成的損失[4]。而石墨烯的優異性能可以作為阻燃添加劑，Li、Huang等人為此做了很多貢獻[10-12]，將石墨烯與其他材料復合，使其在熱分解過程中熱量的釋放效率明顯下降[13]。本文通過將不同比例的氧化石墨烯與鐵源復合，溶劑熱法一步合成還原氧化石墨烯-Fe3O4(rGO-Fe3O4)復合材料[14-15]。期望找出最適宜的比例使復合材料的熱穩定性最好，使其能夠更好地應用于阻燃領域。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯(GO)及溶劑熱法合成rGO-Fe3O4復合材料

采用改進的hummers法制備GO。將液體在60℃真空干燥12h，即得到GO的棕色固體粉末。稱取GO與Fe(acac)3質量比分別為1∶9、1∶1和9∶1，混合均勻后倒入50ml EDA/水(體積比為9∶1)的混合溶液中，超聲震蕩使固體粉末在溶劑中分散均勻。然后將混合液體轉移到100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，200℃下反應24h。反應結束后，冷卻至室溫。黑色的固體產物用外加磁場吸引分離，由于9∶1產物的磁性不足以用磁場吸引，因此需要離心分離固體產物。將分離出的產物用水和乙醇洗滌至中性，最后在60℃下真空干燥得到黑色固體粉末。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

丹東浩元DX-2700B型。實驗條件：采用CuKα輻射，輻射管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5～80°，掃描速度1°/min。(見圖1)

由圖1(b)可以看到GO只在2θ=10.58°有一處非常尖銳的衍射峰，歸屬于(001)晶面。由圖1(a)、1(c)、1(d)可以看到GO的特征峰消失而取而代之的是2θ=24.5°的寬峰，這是由于在反應過程中GO喪失了大部分含氧官能團。圖1(a)、1(d)其余衍射峰的位置及相對強度與Fe3O4標準卡(JCPDS：19-629)的衍射峰位置完全一致。由此可以判斷，Fe3O4附著在還原氧化石墨烯片層上，已成功合成了rGO-Fe3O4復合材料。

2.2 紅外分析(FTIR)

日本島津公司傅立葉變換紅外光譜儀 IRAffinity-1S，所有樣品通過KBr壓片法制備，掃描次數為20次，掃描范圍為400～4000cm-1。(見圖2)

由圖2(b)可以看到GO呈現出了含有大量含氧官能團的特點，在3408cm-1、1733cm-1、1388cm-1、1229cm-1、1040cm-1處存在特征峰，分別為O-H的伸縮振動、C=O的伸縮振動、O-H的彎曲振動、C-O-C的伸縮振動和C-O的伸縮振動。而在圖2(a)、2(c)、2(d)可以看到1733cm-1和1040cm-1已經消失，說明大部分含氧官能團已經消失，GO被還原。580cm-1附近出現一個新的峰，為Fe3O4的Fe-O振動，隨著Fe(acac)3含量的增加，峰的強度也增大。通過XRD圖譜觀察，可以證明Fe3O4粒子已經成功與還原氧化石墨烯片層結合。從下面的SEM圖中更能證實這一點。

2.3 熱重-差熱分析(TG-DTA)

通過熱重差熱分析來比較研究各種比例rGO-Fe3O4復合材料的熱穩定性能及熱降解過程。北京精儀高科綜合熱分析儀，型號ZCT-A型。測試條件為：10mg的固體樣品，在空氣氛圍下以10℃/min的速率升溫至800℃。(見圖3)

從GO(圖3(b))中可以看出在100℃以內有失重，大約12%的失重率，是水分揮發造成的。在200℃左右和500℃左右分別有兩次嚴重的失重，兩次均失重大約36%～37%，分別對應含氧官能團的熱分解并伴隨著碳氧化物和水的生成及GO片層中C-C鍵的斷裂分解。640℃以后基本分解完全，僅有7.7%剩余。對比圖3(a)、3(c)、3(d)，復合材料的失重率整體低于GO，而且分解溫度也比純GO的要高很多。從圖中可以看出3(c)也就是GO與Fe(acac)3質量比為9∶1時的復合材料失重率最小，僅為9%，640℃以后依然有90%左右的剩余。從圖中可以明確看出并不是Fe(acac)3含量越多其熱穩定性越好，GO與Fe(acac)3質量比為9∶1時所合成的復合材料具有最優的熱穩定性，這一點從下面的DTA曲線可以得到進一步驗證。(見圖4)

圖4(a)中復合材料在440～470℃有一個很強的放熱峰，對應上圖3(a)可以表明此材料在這個溫度范圍內有約16%的失重率，放熱很明顯，不利于阻燃。圖4(b)在200℃左右和500℃左右分別有兩個很寬的放熱峰，放熱量大。放熱時間長，材料的熱穩定性不好，不利于阻燃。圖4(d)的材料在200℃左右和400℃左右也出現兩個放熱峰，放熱量小于GO，而且在440℃以后吸熱，有利于材料降溫，相比GO有利于阻燃。而圖4(c)的材料只有一個放熱峰，處于480℃左右，且放熱峰最小，放熱量最少，材料熱分解時的溫度最高，熱穩定性最好，最有利于阻燃。

圖1 GO(圖1(b))、GO與Fe(acac)3質量比分別為1∶1(圖1(a))、9∶1(圖1(c))與1∶9(圖1(d))的XRD譜圖

圖2 GO(圖2(b))、GO與Fe(acac)3質量比分別為1∶1(圖2(a))、9∶1(圖2(c))與1∶9(圖2(d))的紅外圖譜

圖3 GO(圖3(b))、GO與Fe(acac)3質量比分別為1∶1(圖3(a))、9∶1(圖3(c))與1∶9(圖3(d))的TG曲線

圖4 GO(圖4(b))、GO與Fe(acac)3質量比分別為1∶1(圖4(a))、9∶1(圖4(c))與1∶9(圖4(d))的DTA曲線

3 結論與展望

本文在改進 的hummers法制備GO的基礎上，通過溶劑熱反應一步合成還原氧化石墨烯-Fe3O4(rGO-Fe3O4)復合材料，通過XRD，FT-IR證明復合材料的成功合成。并通過熱重—差熱分析，證明復合材料的熱穩定性優于純GO，找到了最適宜的原始反應物質量比，提高了耐高溫性能，可以在阻燃劑領域發揮更好的作用。

石墨烯材料可以作為一種新型的阻隔阻燃介質，有著優異的阻燃性能，因此有著廣闊的市場前景。本文通過溶劑熱反應、GO與Fe(acac)3質量比為9∶1、一步合成的rGO-Fe3O4復合材料具有優異的熱穩定性，可以成為一種新的工業添加助劑在阻燃材料中使用。石墨烯材料雖然可以應用于阻燃材料，但是單獨使用效果并不理想，所以，對于這種阻燃材料的研究、利用與開發還需要進一步發展和研究。

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邵雪婷(1995- )，女，本科生，主要從事納米材料合成及改性研究。

國家高技術研究發展計劃(863計劃)項目(2015AA034602)，國家級大學生創新創業訓練計劃項目(199100159)