MOFs處理水中重金屬污染的研究進展

高 迪，王艷玲，張 揚

（沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽 110142）

隨著我國工業化程度的不斷提高，污染物的排放日趨增多，對生態環境和人體都會造成極大的危害。在各種有機和無機污染中,重金屬對環境和人類危害最大。重金屬不同于其他污染物，重金屬具有富集性，幾乎不能發生降解，在水體中只能發生各種形態的轉化,即使微量的重金屬也會隨著生物鏈逐級富集進入生物體,一旦進入人體就不易排出體內而在肝臟等器官積累,對人體產生極大危害。

金屬-有機骨架材料( metal-organic framework,MOF) 是一類具有廣闊應用前景的新型多孔材料，具有密度小、比表面積大、高孔隙率、種類多樣性、結構可設計和可調控等優點。已成為目前材料的研究熱點。MOFs獨特的性能使其在分離、氣體儲存和催化等領域都有著可觀的應用前景[1]。但目前將MOFs作為重金屬吸附劑的研究較少，本文綜述了近年來MOFs用于吸附水中重金屬的研究進展。

1 重金屬的來源及危害

1.1 重金屬的來源及危害

水體砷污染主要來源于工業活動、農業生產和自然界的巖石風化、火山噴發。工業活動廢料的排放是水體污染的最主要因素。工業企業在生產活動過程中產生的廢水、廢渣等，若生產廢水沒有經過處理或者處理未達標，將其排放，就會導致水體污染；農業生產活動中會使用如稻腳青、稻寧、田安和甲基硫砷等含砷農藥，來防止作物遭病蟲害。會造成大面積砷污染[2]。在自然界方面，含砷物質會隨著巖石風化、火山噴發等自然活動進入到水體中，造成污染。

砷對人體的危害表現為：(1)損害皮膚。皮膚干燥、粗糙、顏色改變,皮膚增厚; (2)引起肺臟病變。肺泡壁增厚、水腫, 肺泡腔內含少量塵埃細胞,肺功能檢查異常率高達82%。(3)損傷肝臟、腎臟、神經系統,引發心血管疾病; (4)導致癌癥。引起皮膚癌、肺癌等[3]。日常少劑量的砷元素攝入，會引起慢性砷污染中毒，這種中毒在短時間內不會發病，多年后才會發病。慢性砷污染中毒會損壞神經，引起末梢神經炎癥。此外，慢性砷中毒還會導致畸形。

1.2 水體中汞污染的來源及危害

汞在自然界中的存在形式主要為無機汞、有機汞和金屬汞。金屬汞是一種十分常見的工業生產原料。水體中的汞污染主要來自于自然排放和人為排放。自然排放主要包括火山活動、土壤和水表面的揮發、自然風化以及森林火災等。人為排放是汞污染的主要原因，包括工業生產活動的排放、化石燃料燃燒和垃圾焚燒等[4]。

汞會通過食物鏈進入人體，任何形式的汞都會對人體產生毒性，而且都不會被分解或降解為無毒物質。金屬汞具有高度的擴散性及親脂性,進入人體后，會透過血腦屏障及胎盤，所以金屬汞會對中樞神經系統及胎兒產生毒性[5]。金屬汞進入腦組織后，累積達到一定的量時，就會對腦組織造成損傷。還有部分金屬汞轉移到腎臟。因此，慢性汞中毒主要表現為神經系統癥狀，如頭痛、頭暈等。

1.3 水體中鉛污染的來源及危害

鉛生物毒性強且危害嚴重，工業生產如冶煉、印刷、電鍍等成為水體鉛污染的主要來源。

鉛能對中樞和外周神經系統、心血管系統、血液系統和生殖系統等多個系統造成損傷。近幾年國內外研究成果表明鉛具有致癌性，還具有引起兒童認知能力和行為功能改變、導致遺傳物質損傷、誘導細胞凋亡的性質[6]。

2 MOFs的分類及應用

2.1 MOFs的分類

2.1.1 IRMOFs系列

IRMOFs（網狀金屬-有機骨架材料）是 Yaghi研究組設計合成的一系列微孔晶體材料。Yaghi以IRM0F-1的構型為基礎,通過選擇含有不同取代基的苯環和改變配體長度,合成了一系列具有相同拓撲結構的骨架。其中有些材料展現了良好的熱穩定性和氣體吸附性能,引起了廣泛關注。

2.1.2 MILs系列

MILs（拉瓦錫骨架材料）是由法國凡爾賽大學Ferey研究組合成的,他們選擇過渡金屬和鑭系金屬合成MIL-n系列材料,后來又選擇三價的釩、錫、鐵、鉻等金屬與對苯二甲酸等羧酸配體合成了 MOF材料,其中以MIL-53最具有代表意義。

2.1.3 PCN系列

PCN（孔-通道式骨架材料）是由美國邁阿密大學Zhou教授的課題組合成的。主要是以銅離子與均苯三羧酸等配體合成同時含有孔籠和三維正交孔道結構的材料。

2.1.4 PCP系列

PCP（多孔配位聚合物材料）是由日本京都大學Kitagawa研究組合成的是由六配位的金屬元素與兩種有機配體配位形成的層柱狀結構。

2.1.5 ZIFs系列

ZIFs（沸石咪唑骨架材料）是由 Yaghi課題組合成的,它是通過二價鈷或鋅金屬離子與咪唑配位反應,合成的具有硅鋁分子篩四面體結構的材料,可看做是鈷或鋅取代了其四面體結構中的硅或鋁,咪唑配體取代了氧原子。

2.2 MOFs的應用

MOFs由于具有堅固穩定的骨架結構、高比表面積和孔體積、高熱穩定性、多孔性和特殊的孔道結構及結構可設計和調控等性能[7]，在氣體吸附存儲、氣體分離、熒光、催化和廢水處理等方面都得到應用。

3 MOFs處理水體中重金屬的研究進展

3.1 分層級ZIF-8吸附水中的砷

Wu等[8]研究了用陽離子表面活性劑CTBA（十六烷基三甲基溴化銨）和 His（氨基酸組氨酸）作為共模版劑改性的ZIF-8去除水中的砷。改性后的ZIF-8具有分層級結構，加強了ZIF-8的多孔性。Wu等通過靜態吸附實驗研究了多孔配位聚合物除水中典型的無機污染物砷的能力。實驗將在水，甲醇中制備的普通ZIF-8，具有不同CTAB：His摩爾比（分別為1∶1, 1∶2, 1∶4）的分層級結構的ZIF-8的吸附能力與活性炭和沸石的吸附能力進行比較。結果如圖1，首先可以觀察到ZIF-8比活性炭和沸石具有更高的砷吸附容量，這可能是因為砷離子與活性炭和沸石的惰性表面之間相互作用弱。其次，可以看到 CTAB：His摩爾比為 1∶4 的分層級的H-ZIF-8-14的砷吸附能力是在水中合成的 ZIF-8的1.8倍。H-ZIF-8的性能更好可能是由于具有中孔結構的ZIF-8晶體的外表面的改進，以及增強的孔隙率，其有助于在孔結構內的質量傳遞，并且還增加了吸附砷的接觸面積。Wu等觀察到吸附砷后H-ZIF-8-14的微孔體積明顯下降而中孔體積和晶體結構幾乎沒有發生改變。這說明具有分層級結構的ZIF-8與砷離子結合主要發生在框架上。

除了具有高吸附容量，吸附劑的再生能力也很重要。在0.02 mol/L 的NaOH溶液中進行再生實驗。在三次吸附-解吸循環后，分層級的 ZIF-8對砷的吸附能力基本保持不變，表明對砷的吸附能力幾乎完全恢復。

圖1 各材料砷去除能力

3.2 SH-HKUST-1吸附水中的汞

KE等[9]研究了 SH-HKUST-1對水中汞的吸附去除。SH-HKUST-1是HKUST-1（Cu-BTC）用乙二硫醇（DTG）進行巰基功能化所得的產物。SH-HKUST-1對汞有非常好的吸附親和力，分配系數Kd=4.73×105mL/g。在S/Cu摩爾比為0.92時，SH-HKUST-1對水中汞的吸附量最大可達到714.29 mg/g，去除率最大可達到 99.79%。而未改性的HKUST-1在同等條件下對汞幾乎沒有吸附能力。而且該材料對汞的痕量吸附也有良好的表現，即使在汞初始濃度低至81 ppb的情況下，去除率依然高達90.74%;而且該材料對汞有快速吸附的特性，10 mg的SH-HKUST-1在汞濃度為6.51 mg/L的環境中攪拌120 min即可達到吸附飽和容量的99%。該材料對汞的良好的吸附性能，可能是由于密集地聚集在多孔 HKUST-1的內表面上的硫醇基團，增大了HKUST-1的比表面積，增多了活性吸附位點。

3.3 磁性MOF吸附水中的鉛

Mahmoud Reza Sohrabi等[10]合成了磁性 MOF Fe3O4-吡啶納米復合材料（由 Fe3O4-吡啶共軛物和1,3,5-苯三酸的銅絡合物合成）。該實驗中磁性MOF Fe3O4-吡啶納米復合材料作為吸附劑，吸附水體中的鉛離子。經研究得出鉛離子的吸附效率隨著 pH和磁性MOF量的增加而增加。在鉛離子濃度為0.5 mg/L時，根據優化的總體結果得出吸附的最佳條件為：pH為6.3；吸附時間為14 min；磁性MOF的量為30 mg。其吸附飽和容量為198 mg/g。除了具有快速吸附和高飽和容量的特點，磁性MOF還可對鉛進行痕量吸附，吸附限可達到1.1 μg/L。除此之外，吸附劑的循環使用也具有重要意義。用含有 0.01 mol/L NaOH的EDTA溶液作為解吸溶液，磁性MOF獲得了最佳回收率。與其他吸附劑相比，該材料吸附能力強，檢測限低，且磁性輔助分離縮短了其吸附時間。

4 總結與展望

MOFs材料與活性炭等傳統吸附材料相比，具有明顯的優勢。MOFs具有比表面積大、孔隙率高、結構可設計等特點。這些特點使MOFs具有更大的飽和容量，更快的吸附時間。還可以通過使用不同的配體來調節MOFs孔徑的大小，提高對金屬離子的選擇性。但是若要將MOFs投入使用存在一些問題：合成難度較傳統吸附材料高；產率較低；還有部分MOFs水敏感。目前，通常會將MOFs改性，來增強MOFs材料對目標污染物的作用，但相關研究并不完善。MOFs材料的發展還需要更多的研究。

[1] 周元敬，楊明莉，武凱,等. 金屬 - 有機骨架 (MOFs) 多孔材料的孔結構調節途徑[J]. 材料科學與工程學報，2007, 25(2):307-312.

[2] 王燕梅.MIL-88(Fe)去除水體中磷、砷及MIL-101(Cr)去除水體中氟的研究[D].云南:云南大學，2015.

[3] 黃秋嬋,韋友歡,吳穎珍.砷污染對人體健康的危害效應研究[J].微量元素與健康研究,2009,26(4): 65-67.

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[5] 黃寶圣，王希英.汞毒生物作用機制及其防治策略[J].綠色科技，2010(10):70-74.

[6] 徐進,徐麗紅.環境鉛污染及其毒性的研究進展［J］.環境與職業醫學,2005,22(3):271-274.

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[8] Yi-nan Wu, Meimei Zhou, Bingru Zhang,et al.Amino acid assisted templating synthesis of hierarchical zeolitic imidazolate framework-8 for efficient arsenate removal[J]. The Royal Society of Chemistry, 2014, 6:1105-1112.

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[10] Mahmoud Reza Sohrabi, Zahra Matbouie, Ali Akbar Asgharinezhad, Ali Dehghani. Solid phase extraction of Cd(II) and Pb(II) using a magnetic metal-organic framework, and their determination by FAAS[J].Microchim Acta, 2013 (180): 589-597.