設計并合成雙功能催化劑Ni-ETS-10并高效催化醛和烯烴氧化耦合直接制備α,β-環氧酮

葛平金，白恩慧

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325027）

α,β-環氧酮是許多進一步合成天然產物和藥物的中間體和前驅體[1-2]。通常，α,β-環氧酮需要通過兩步來合成：第一步在金屬鹽催化體系中合成α,β-不飽和酮，第二步是在有機胺的存在下用有機過氧化物催化α,β-不飽和酮，使其發生環氧化反應[3-7]。金屬鹽和有機胺都很難從反應體系中分離出來，這就嚴重限制了該反應的工業化應用。有文獻報道通過苯甲醛和苯乙烯的氧化耦合生成α,β-環氧酮[8]，但是反應還是需要分步進行，首先苯甲醛和苯乙烯生成β-過氧酮，隨后β-過氧酮生成相應的α,β-環氧酮，在這個反應過程中分別需要鐵鹽和有機堿的存在。因此，開發具有高催化活性并且直接合成α,β-環氧酮類化合物的非均相催化劑是必要的。有相關文獻報道苯甲醛和苯乙烯氧化耦合制備α,β-環氧酮反應是通過自由基機理來實現的[9]。眾所周知，金屬的存在能夠提高自由基的生成，進一步來改善反應活性。另一方面，硅鋁沸石ETS-10是具有強堿性的12-元環骨架結構的多孔材料[10]。因此，ETS-10可以通過摻雜金屬來設計具有生成自由基能力和堿性的雙功能非均相催化劑來高效合成α,β-環氧酮化合物。本文報道了Ni摻雜的沸石ETS-10（Ni-ETS-10）催化劑的合成方法以及在苯甲醛和苯乙烯氧化耦合直接制備α,β-環氧酮化合物的催化性能研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

本文所使用催化劑采用水熱合成法制備，ETS-10樣品中各組分的摩爾比如下 4.5 Na2O/1.7 K2O/1.0 TiO2/7.1 SiO2/0.325 MRC/163.0 H2O。MRC是有機硅季銨鹽（模板劑）。具體合成步驟如下：在100 mL燒杯中加入9.68 mL水玻璃，然后依次加入6.0 mL NaOH水溶液（6.67 mol·L-1）和8.12 mL KF水溶液（3.18 mol·L-1），磁力攪拌下冷卻至室溫。在攪拌狀態下緩慢加入7 g TiCl3溶液。室溫下攪拌1 h后加入0.05 g晶種，繼續攪拌半小時，最后再向體系中加入3.5 mL MRC，繼續攪拌2 h，隨后將形成的膠體裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，擰緊230 °C晶化72 h，待晶化完成后取出，過濾洗滌并干燥，最后將干燥后的產品在450 °C高溫下煅燒 8 h得到 ETS-10催化劑。摻雜金屬 Ni的ETS-10（Ni-ETS-10）的合成方法與ETS-10相同，除了用溶有乙酰丙酮鎳的TiCl3溶液代替TiCl3溶液。摻雜金屬Co的ETS-10（Co-ETS-10）的合成方法與Ni-ETS-10的區別是用乙酰丙酮鈷代替乙酰丙酮鎳。

1.2 材料表征

樣品的XRD是在Cu kα為輻射源（λ=1.548 ?）RIGAKU UltimalV型X射線粉末衍射儀上檢測，掃描范圍是 5～45° 2θ。N2吸脫附是通過全自動Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀進行檢測，樣品在 350 °C下脫氣 8h，脫氣完成后再進行相關測試。表面積根據 BET等溫線方程計算，孔容通過t-plot方法計算。樣品的外貌形態通過掃描電鏡（SEM）獲得，在SUPRA55設備上測試，加速電壓為5 kV。透射電鏡（TEM）實驗在JEM-2100F顯微鏡設備上進行。

1.3 活性測試

以苯乙烯和苯甲醛為底物，在玻璃反應管中進行烯烴氧化耦合反應（scheme 1），反應在磁力攪拌下進行。常規的實驗過程如下：40 mg催化劑，0.5 mmol苯乙烯1，1 mmol苯甲醛2，2 mL乙腈和1.0 mmol 叔丁基過氧化氫（TBHP）依次加入到10 mL反應管中，放到指定溫度油浴中反應6 h。反應結束后，反應體系通過離心分離，液體用Agilent 7890A氣相色譜分析?；旌衔锿ㄟ^硅膠柱層析分離提純目標產物，用石油醚和乙酸乙酯按一定比例的混合溶液做洗脫劑獲得目標產物查爾酮α,β-環氧化物3。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

ETS-10和摻雜金屬的 ETS-10催化劑的 XRD結果如圖 1 a所示，結果表明在 5～45°范圍內有ETS-10沸石的特征峰。圖1 b是ETS-10以及摻雜金屬的ETS-10樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖，沸石材料有明顯的滯后環，說明材料中有介孔。表1給出的是樣品的N2吸附數據，可以看出摻雜金屬后的ETS-10樣品BET表面積和外表面積有所增大，但是Ni-ETS-10的外表面積相對較大。三種沸石材料的介孔孔容相差不大，Ni-ETS-10的微孔孔容相對較大。掃描電鏡圖顯示Ni-ETS-10具有ETS-10相似性貌特征，顆粒尺寸為2～3 μm（圖2 a）。從圖2 b的切片Ni-ETS-10樣品的透射電鏡圖可以看出，具有明顯的晶格條紋，說明具有較好的結晶度。而觀測不到金屬顆粒，說明Ni物種均勻地分散在沸石的孔結構中。

表1 樣品的N2吸附數據

2.2 催化活性研究

以苯乙烯和苯甲醛為模板研究ETS-10和摻雜金屬的 ETS-10催化劑對醛和烯烴氧化耦合直接制備α,β-環氧酮類化合物反應的催化活性。首先，研究了在 80 ℃下，反應時間對不同催化劑催化活性的影響（圖3 a和b）。由圖3 a可知，在相同反應時間下，苯乙烯的轉化率在Ni-ETS-10催化劑上最高（95%）。

圖1 不同沸石樣品的XRD譜圖(a)和不同沸石樣品的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布圖(b)

圖2 Ni-ETS-10沸石的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)

在反應6 h時，Co-ETS-10催化劑上的苯乙烯轉化率高于ETS-10，分別為84%和58%。從圖3 b可以看出產物選擇性隨時間的變化不太明顯，總的來說Ni-ETS-10的選擇性較高。圖3 c是反應6 h時苯乙烯的轉化率隨反應溫度的變化，結果表明在三種催化劑上轉化率隨著溫度的升高而增加，但是Ni-ETS-10催化劑的轉化率始終是最高的。Ni-ETS-10在90 °C的轉化率與80 °C幾乎沒有差別，因此選擇80 °C來進行該反應。Ni-ETS-10在醛和烯烴的氧化耦合反應中展現了極高的轉化率和目標產物選擇性，這可能是由于其具有過渡金屬和強堿性的的雙重催化性質。

3 結 論

綜上所述，我們設計并合成Ni摻雜的ETS-10催化劑，并研究其對醛和烯烴氧化耦合直接合成α,β-環氧酮反應的催化性能。從XRD，N2吸附，SEM和TEM方面描述了催化劑的性質，表明沸石結構中既有過渡金屬Ni的存在，又有ETS-10沸石的基本特征。在醛和烯烴的氧化耦合反應中，Ni-ETS-10催化劑無論在烯烴的轉化率還是目標產物的選擇性上都有極好的結果。

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