Ti和Ta對單晶鎳基合金在水溶液中腐蝕行為的影響

司瑞雪，陸乃嘉，張 軻

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

鎳基高溫合金具有高的室溫和高溫強度、良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能、優異的蠕變與疲勞抗力、良好的組織穩定性和使用可靠性，廣泛應用于航空航天、交通運輸、能源動力、石油化工、核工業等國民經濟相關產業設備制造的結構材料[1]。鎳基高溫合金的發展包括兩個方面：合金成分的改進和生產工藝的革新。鎳基高溫合金通常含有Cr，Co，W，Mo，Re，Al，Ti，Nb，Ta，Hf，C，B，Zr 和 Y 等10余種合金元素，這些元素在合金中起著不同的作用，如固溶強化、第二相強化和晶界強化等[2]。其中 Ti 可以改善合金的抗熱腐蝕性能，但對合金的抗氧化性能和鑄造性能不利，而且 Ti 含量的增加使共晶難以溶解，增加固溶處理的難度。Ta 偏聚于γ'相，能提高γ'相的固溶溫度和強度，同時有效地改善合金的抗氧化和抗熱腐蝕性能。高溫結構材料在高溫環境工作時, 經常由于燃料中含有的雜質(如 S、K、Na、V 等), 在燃燒時形成如 SO2、SO3、H2S、CO等氣體并與空氣中的O2、NaCl反應而加速材料的腐蝕。特別是在發電、艦船等工業領域廣泛應用的燃氣輪機中, 低品質燃料和海洋大氣的共同作用, 使材料表面沉積的硫酸鹽、氯化物在高溫下引起材料的加速腐蝕。常溫下這些沉積在材料表面的氯化物和硫化物在潮濕的空氣中易于潮解, 可能導致高溫結構材料的電化學腐蝕[3]。目前, 對單晶鎳基合金在高溫腐蝕行為方面已有較深入的研究[4,5]，然而關于其在常溫溶液中的電化學腐蝕行為鮮有報道，主要的文獻集中在鑄態和定向凝固鎳基合金的電化學腐蝕行為方面[3,6]。

因此本文采用真空感應熔煉與提拉法制備出三種不同Ti和Ta含量的單晶鎳基合金試樣，研究了其在典型硫酸鹽和氯化物沉積鹽水溶液中的電化學腐蝕行為, 并探討了Ti和Ta的含量對其腐蝕行為的影響和機制。

1 實驗部分

采用真空感應熔煉與提拉法技術，經由選晶器制備出三種不同Ti和Ta含量的單晶鎳基合金試樣，其成分如表1所示，由于單晶樣品各個晶面的各向異性，電化學測試時選取測試晶面均為（0 0 1）晶面。電化學測試步驟為：首先配制3.5wt%氯化鈉和10.5wt%硫酸鈉2 L（所需化學試劑均為分析純），取250 mL的溶液于電化學三電極測試池中待用；其次將單晶樣品切割成10×10×10 mm3的塊狀，將塊狀樣品的6個面分別用200#，600#，及1000#水砂紙打磨至表面光亮無劃痕，用牙托粉封樣，只露出測試晶面（0 0 1）面，另一端用銅導線錫焊焊接并引出作為電極，對3個樣品的測試晶面再次用1000#水砂紙打磨至表面光亮無劃痕和污染物，成為電化學測試樣品備用；最后將電化學測試試樣浸入電化學三電極測試池中浸泡，并以電化學測試試樣作為研究電極，純鉑片作為輔助電極，帶有魯金毛細管的飽和甘汞電極作為參比電極形成三電極測試系統進行電化學腐蝕性能測試。電化學三電極測試池置于恒溫水浴中，測試時控制溫度均為 25 ℃，電化學測試儀器為美國EG&G公司生產的PARM273A和M5210電化學綜合測試系統，電化學腐蝕性能測試內容包括樣品浸泡30 min后自腐蝕電位的測量；然后進行電化學交流阻抗譜測量，測試頻率范圍為 100 kHz～5 mHz；最后進行動電位極化曲線的測量，掃描速度為0.5 mV/s。

表1 單晶鎳基合金的成分 （wt%，下同）

2 結果與討論

2.1 單晶鎳基合金（0 0 1）面的表征

提拉法是一種直接從熔體中拉出單晶的方法，這是從熔體中生長晶體常用的方法。本實驗中選晶器的中軸線方向為［0 0 1］，與其垂直的晶面即為（0 0 1）晶面，圖1為3種不同Ti+Ta含量的單晶合金（0 0 1）晶面的相結構（掃描電鏡二次電子像）。由圖可知，3種不同Ti+Ta含量的單晶合金均由兩相構成：白色方塊為長程有序的 L12-γ'相和填充于 γ'相之間的面心立方FCC-γ相。而（0 0 1）晶面垂直于兩相的中軸線方向。

圖1 不同Ti+Ta含量的單晶合金（0 0 1）晶面的相結構，主要由兩相構成：白色方塊為L12-γ'相及γ'之間的縫隙為FCC-γ相

2.2 自腐蝕電位及極化曲線

圖2為不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的極化曲線。由圖可見，三種合金在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中動電位極化曲線均發生了明顯的鈍化現象。

圖2 不同Ti+Ta含量的單晶合金25℃時在3.5%NaCl+10.5%Na2SO4溶液中的極化曲線

僅含Ti不含Ta的2號合金至鈍電位最正，鈍化區間最小，維鈍電流最大；而含 Ta的1號和 3號合金至鈍電位最負，鈍化區間大致相同，而同時含有Ti和Ta的1號合金的維鈍電流最小，說明Ti可以提高鎳基合金在此種腐蝕介質中的腐蝕電位而Ta可以提高其鈍化性能。根據極化曲線擬合的自腐蝕電位和自腐蝕電流（見表2）也表明僅含Ti的2號合金自腐蝕電位最正，1號和3號合金的自腐蝕電位相差不大；然而自腐蝕電流卻表明僅含Ta的3號合金自腐蝕速度最快，同時含Ti和Ta的1號合金具有最小的自腐蝕電流和最低的腐蝕速度。

表2 不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的自腐蝕電位、自腐蝕電流的擬合結果

2.3 電化學交流阻抗

圖3依次為1號、2號和3號合金在25 ℃時在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中阻抗譜的 Nyquist圖。由圖可知，這三種鎳基合金阻抗圖譜均呈現單一的容抗弧，表明在腐蝕介質中合金的腐蝕反應均受合金中組元的電化學腐蝕控制，因此3種合金在腐蝕介質中的等效電路均可用 R(QR)型等效電路見圖4所示。根據交流阻抗譜擬合出來的電化學反應傳遞電阻Rt的值見表3。由表中的Rt結果可知同時含有Ti和Ta的1號合金具有最大的電化學反應傳遞電阻，而僅含有Ti的3號合金的傳遞電阻最小，表明1號合金的自腐蝕速度最小，3號合金的自腐蝕速度最大，這個結果與動電位極化曲線的測量結果一致。

圖3 不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的阻抗譜。

圖4 Nyquist曲線的等效模擬電路圖。

表3 不同Ti+Ta含量的單晶合金25 ℃時在3.5%NaCl+10.5% Na2SO4溶液中的交流阻抗譜中電荷傳遞電阻Rt的擬合結果：

2.4 討論

鎳基合金通常在中性水溶液中表現出良好的抗腐蝕性能，因為合金中主要組分鎳具有優異的鈍化性能，本研究中的單晶鎳基合金同時含有Al、Cr、Mo、W等易鈍化組元進一步增強了鎳基合金在中性水溶液中的抗腐蝕性能。黃桂橋[7]研究了38種金屬在海水中的腐蝕電位發現，鈦合金比鎳合金的穩態腐蝕電位普遍向正方向移動0.3 V左右；張正斌、劉蓮生的研究結果[8]表明純鎳和純鉭在海水中的腐蝕電位接近，均為-0.172 V左右，而純鈦相較純鎳和純鉭在海水中的腐蝕電位增大0.37 V左右，在本文中腐蝕介質的成分為3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液，其與海水的成分接近，2號鎳合金不含鈦，1號鎳合金含鈦量較低，它們的自腐蝕電位變化不大，但3號鎳合金含鈦量是1號鎳合金的2倍，其自腐蝕電位向正方向移動了接近1 V，說明單晶鎳合金中的Ti主要提高了合金水溶液中的自腐蝕電位。三種單晶鎳合金的極化曲線測試均顯示較小的維鈍電流密度，其值在鈍化區間內隨電位的增大而緩慢增大，這也符合鎳基合金在水溶液中鈍化時的行為。尹大宇等[9,10]研究了在鎳鈦合金和 TC4鈦合金表面等離子噴涂鉭涂層的電化學腐蝕行為發現，鉭涂層可以降低合金鈍化電流密度，鈍化區間變寬，破鈍電位升高，在本研究也發現了相似的現象：三種單晶鎳合金隨鉭含量的提高明顯改善其鈍化性能，使得維鈍電流變小，鈍化區間變寬，抗腐蝕性能增加，同時含有Ti和Ta的1號單晶鎳合金具有最小的自腐蝕電流和自腐蝕速度。

三種單晶鎳合金含有大量的可鈍化組元見表1，因此合金在3.5% NaCl+10.5% Na2SO4溶液中處于自鈍化狀態，即其表面被鈍化膜所覆蓋。在此狀態下，合金表面同時進行兩個過程：一方面依靠合金組元的陽極過程生成鈍化膜，其對應的電化學反應電阻為Rt；另一方面是鈍化膜在腐蝕介質中的溶解過程，其對應的電化學阻抗為 Rs。當前者大于后者時，鈍化膜的成膜速度大于溶解速度，鈍化膜不斷增厚使得成膜速度變小，直至成膜速度和膜的溶解速度相等，即Rt=Rs；相反地，當鈍化膜的溶解速度大于成膜速度時，膜不斷減薄使得成膜速度增大，將會達到一個新的定常態使得Rt=Rs。當鈍化膜保持完整而未受破壞時，法拉第阻抗最終都可以簡單地用一個等效電阻Rt或Rs來表示，測得的電化學阻抗譜為一個簡單的容抗弧，而三種單晶鎳合金的Nyquist圖均表現出單一的容抗弧，這說明合金在此腐蝕介質中表面鈍化膜未被破壞，合金的腐蝕速度受鈍化膜的生成速度即合金組元的陽極反應速度控制，這也與其它相似的研究結果[11-13]一致。三種單晶鎳合金的Nyquist圖結果擬合表明，同時含有Ti和Ta的1號單晶鎳合金具有最大的電荷傳遞電阻和最小的自腐蝕速度。

3 結論

（1）單晶鎳基合金中的Ti主要提高合金在氯化物和硫酸鹽水溶液中的自腐蝕電位而 Ta可以提高合金的鈍化性能，使得合金的鈍化區間變寬，至鈍電位變負和維鈍電流降低，同時含有Ti和Ta的合金具有最小的自腐蝕電流和自腐蝕速度；

（2）含Ti、Ta的三種鎳基合金交流阻抗譜均表現出單一的容抗弧，電化學腐蝕受合金中組元與腐蝕介質的電化學反應控制，同時含有Ti和Ta的合金具有最大的電荷傳遞電阻和最小的自腐蝕速度。

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