中低品位磷礦窯法磷酸工藝條件的研究

吳潘，呂莉，李劍鋒

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中低品位磷礦窯法磷酸工藝條件的研究

吳潘，呂莉，李劍鋒

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

我國磷礦資源相對豐富，但絕大多數是中低品位磷礦。隨著開采生產和利用，高品位礦日趨減少，傳統的濕法磷酸和熱法磷酸的生產經濟性降低，能有效利用中低品位磷礦的窯法磷酸生產工藝受到了廣泛的關注。本文主要以江西廣豐磷礦為研究對象，通N2保護下在硅鈣摩爾比(SiO2/CaO)、反應溫度、反應時間和氣氛四個方面對工藝條件做了研究。試驗得到：(SiO2/CaO)m為1.6、過量系數（實際碳摩爾添加量比理論碳摩爾添加量）為2.24、溫度1 300 ℃時，反應1 h，得到相對最高還原率：98.24%。

窯法磷酸；磷礦；還原率；焙燒

磷酸作為一種很重要的無機酸，它的用途非常廣泛，是制取各種工業和農業用磷制品的基礎原料，屬于國民經濟的重要物資之一[1]。

目前，磷酸的生產主要采用兩種傳統的生產工藝路線：濕法磷酸和熱法磷酸。濕法磷酸工藝用硫酸分解磷礦石而制得磷酸[2-3]。這種工藝能耗小，成本低，但要求磷礦石品位高，質量好，且制得的磷酸濃度低，雜質含量也較高；熱法磷酸工藝是在電爐中用焦炭還原磷礦石，再將黃磷燃燒氧化，制得P2O5，經水化吸收抽取磷酸[4]。這種工藝相比濕法磷酸對磷礦品位和質量要求相對較低，所產磷酸純度高，雜質少，但生產用電能消耗大，成本高[5-8]。

窯法磷酸新工藝和電熱法工藝有著相同基本原理，即都是磷礦在高溫狀態下用炭還原礦中磷元素成磷蒸氣逸出，然后將磷蒸氣氧化成P2O5，P2O5再經水吸收合成磷酸[9-11]。窯法磷酸最大的優勢在于能充分利用貧礦資源情況下充分利用反應本身的能量而實現節能生產，其還原、氧化反應都在一個反應器內完成，具有明顯的優勢[12-13]。

本課題針對江西廣豐磷礦窯法磷酸生產過程的不同因素條件進行了討論，分析了不同反應時間、溫度和不同鈣硅摩爾比條件下的磷礦還原情況，討論了不同磷礦酸不溶物組分差異對還原率的影響。

1 實驗原料和實驗方法

采用江西廣豐磷礦為原料進行研究，將磷礦、河沙和焦炭破碎后篩分得到為小于0.15 mm的混合原料，在120 ℃下烘干60 min后得到樣品，分析其化學成分組成(質量百分含量)：P2O5為26.26%，CaO為34.09%，MgO為3.58%，Fe2O3為2.6%，F為1.22%， Al2O3為1.16%，其他酸不容物為29.41%。

研究過程中將混合好的樣品壓成尺寸為Φ10×7 mm的藥片并放入磁舟，將其放置在管式爐恒溫區準備焙燒。焙燒前通入保護性N2氣體，排除空氣，實驗進行過程中改變反應氣氛為指定狀態。反應一定時間后，取出樣品，根據鉬酸喹啉重量法測定殘渣中的P2O5含量，計算轉化率。

2 實驗結果與討論

2.1 硅鈣摩爾比對磷礦還原過程的影響

在反應溫度為1 300 ℃，焦炭為還原劑，碳過量系數為2.24，反應時間為1 h的條件下，考察不同SiO2/CaO摩爾比下磷礦的還原情況，結果如表1所示。

表1 SiO2/CaO摩爾比對磷礦還原率的影響

原料中SiO2和CaO的含量不同會導致生成的硅酸鹽產物不同。當SiO2/CaO摩爾比≥1時，生成物主要為CaO·SiO2；當SiO2/CaO摩爾比＜1時，生成物主要為2CaO·SiO2。本實驗以河沙作為助熔劑，促進石灰轉化為易熔的爐渣—硅酸鈣，促進磷礦石的還原反應，降低反應溫度。由表1結果可知，當SiO2/CaO摩爾比從1.3增大到1.6時，反應還原率逐漸增大，但當其摩爾比為2.0時，其產生的渣量增大，不利于磷礦的還原。因此，反應過程中應控制SiO2/CaO摩爾比為1.6左右。

2.2 反應溫度對磷礦還原過程的影響

在反應時間為1 h，SiO2/CaO摩爾比為2，焦炭為還原劑，碳過量系數為2.24時，考察不同反應溫度對磷礦還原過程的影響，結果如圖1所示。

圖1 不同反應溫度下的磷礦還原

隨著反應溫度由1 250 ℃增大到1 350 ℃時，磷礦的還原率逐漸上升。在1 300 ℃時，型料表面開始熔融，當溫度繼續升高，型料幾乎全熔融，而轉化率沒有提高。窯法磷酸工業化生產過程中存在一個原料熔融而導致窯內結圈問題，從反應結果上看，1 300 ℃還原率可達到93.62%，型料也只是表面出現熔融，溫度過低會導致還原率不高，而溫度過高則會造成因型料熔融引起窯內結圈問題。綜上所述，1 300 ℃是最佳反應溫度。

2.3 反應時間對磷礦還原過程的影響

由窯法磷酸的原理可知，其還原反應不是一個可逆反應，所以在理論上延長反應時間是有利于提高還原率的。實驗過程中考察了SiO2/CaO摩爾比為1.3，碳過量系數為2.24的條件下不同溫度、不同反應時間的磷礦還原，結果如表2。

表2 不同溫度下不同反應時間情況

由表2可知，在所給配料下，如果綜合考查還原率和料渣狀態，1 300 ℃是相對最佳反應溫度；而在1 300 ℃下，反應0.5 h與反應1 h還原率相差是較大的，反應0.5 h得到還原率并不滿足生產要求，而反應1 h，只延長了半個小時的反應時間，轉化率卻達到了92.83%。綜合以上分析可知，磷礦的還原時間應該選擇1 h。

2.4 不同磷礦酸不溶物組分差異對還原率的影響

考慮到窯法磷酸生產工藝可能會采用不同類型的磷礦，實驗研究過程對比了在SiO2/CaO摩爾比為2，碳過量系數為2.24的條件下，江西磷礦、翁福磷礦、清平磷礦等三種種原料的還原情況，磷礦結果如表3所示。

表3 翁福磷礦和清平磷礦還原率隨SiO2%變化情況

對以上幾種磷礦中硅酸鹽晶體形態做XRD分析得到結果如圖2所示。從幾種磷礦的硅酸鹽XRD圖譜分析可看出：江西磷礦和清平磷礦兩種礦硅主要以SiO2物質形態存在，而翁福磷礦硅則以SiO2、KaAlSi3O8和K(Si3Al)O8三種硅酸鹽形式存在。

(a)江西磷礦； (b)翁福磷礦；(c)清平磷礦

從還原率上看，江西磷礦和清平磷礦較高，而翁福磷礦還原率低。由于 (SiO2/CaO)的值是混合配料中硅鈣比，SiO2的來源是磷礦和河沙，在反應用的同一種河沙情況下，江西磷礦和清平磷礦硅元素主要以SiO2形式存在，而翁福磷礦則有較大量以KAlSi3O8(鉀長石)存在，鉀長石是一種難分解的礦物質，所以在(SiO2/CaO)的值一定時，翁福磷礦反應的型料中SiO2是相對少量的。由反應結果看，配料中SiO2含量對還原率影響很大，而且其含量增加對窯法磷酸還原反應是有利的。

江西磷礦SiO2含量是四種磷礦中最高的，相比其它四種磷礦，在相同工藝條件下，還原率高，同時加入河沙量也少，適合用作窯法磷酸生產原料。

3 結 論

（1）江西廣豐磷礦在反應溫度為1 300 ℃，以焦碳作為還原劑，=2.24，反應時間為1 h的條件下，還原率由低到高再降低，在(SiO2/CaO)＝1.6時，還原率達到最高98.24%，低于此(SiO2/CaO)值，還原率會降低；高于此值還原率也降低，生產上還會產生大量爐渣。

（2）江西廣豐磷礦在(SiO2/CaO)＝1.3、＝2.24，最佳反應溫度1 300 ℃下反應1 h最合適，此時可以得到92.83%的還原率，相比此條件下反應0.5 h轉化率提高近20%。

（3）對于本實驗室已做過的四種磷礦在相同工藝條件下主要化學組分差異跟還原率的關系研究得知：磷礦中硅元素以SiO2形式存在對還原反應有利，且隨著磷礦中SiO2含量增加，磷礦還原率會上升。

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Research on Production Process Conditions of Mid-low-grade Phosphate Ore With Kiln-Phosphoric Acid Process

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China)

The phosphate resource in China is relatively rich, but high-grade phosphate ore has got less and less. Two traditional phosphate acid producing processes of the wet process and electric furnace process are not efficient on the production of mid-low-grade phosphate ore. Kiln phosphoric acid process can take full use of low-quality phosphate ore effectively, so it is paid close attention to. In this paper, production conditions of Jiangxi Guangfeng phosphate ore with kiln phosphoric acid process were discussed. The results showed that when (SiO2/CaO)=1.6, added volume of carbon was 2.24, reaction temperature was 1 300 ℃, reaction time was 1 h, the highest reduction rate was 98.24%.

kiln-phosphoric acid; phosphate ore; reduction rate; roasting

2017-10-25

吳潘（1973-），男，博士在讀，四川江油人，研究方向：礦物化學。

呂莉（1970-），女，副教授，博士，研究方向：磷化工。

TQ 110.3

A

1004-0935（2017）12-1176-03