廢三醋酸纖維素的回收利用

楊齊俞文驥

(1四川宜賓普什集團有限公司,四川 宜賓 644000；2四川普什醋酸纖維素有限責任公司,四川 宜賓 644300)

廢三醋酸纖維素的回收利用

楊齊1俞文驥2

(1四川宜賓普什集團有限公司,四川 宜賓 644000；2四川普什醋酸纖維素有限責任公司,四川 宜賓 644300)

本文研究了在工業生產過程中產生的TAC等外品、過濾過程中產生的廢原液、洗滌過程中罐低和管道中產生的細顆粒產品、干燥過程中產生的粉末產品和輸送過程中產生的粉末三醋酸纖維素（TAC）降解為可熔融加工的二醋酸纖維素（DAC）的可行性。在中試線實驗了該降解工藝。利用熔融指數儀和轉矩流變儀測試了降解得到的DAC產品的熔融特性，論證了降解產品用在低端塑料產品的可行性。

三醋酸纖維素；二醋酸纖維素；降解

醋酸纖維素（CA）是一種生物質來源的高分子材料,其主要原材料不依賴石油，由棉花或木材纖維乙酰化而成。根據其纖維素鏈上三個羥基被乙酰化的程度，可分為二醋酸纖維素（DAC）和三醋酸纖維素（TAC）。TAC是產品被廣泛應用于膜材料。由于TAC膜具有優良的光透過率、光學同向性、可呼吸性及機械性能、高選擇性和透水量大等優點，被廣泛應用于光學膜、滲透膜、陽離子分離膜以及氣體分離、人工腎臟、中空纖維素膜[5]等功能性膜材料。

因TAC膜材料對TAC原材料質量的要求非常高，導致TAC原材料生產工藝條件較苛刻，生產過程中因設備運行故障、工藝控制偏差等產生的等外品及邊角余料無法回用。同時，TAC產品不能像DAC一樣熔融加工利用，故生產過程中產生等外品是生產企業遇到的一大難題。通常情況下TAC的等外品只能作為工業廢棄物處理，大大增加了企業的生產成本，造成了資源浪費和環境污染。

本研究探討了工業生產過程中產生的TAC等外品、過濾過程中產生的廢原液、洗滌過程中罐低和管道中產生的細顆粒產品、干燥過程中產生的粉末產品和輸送過程中產生的粉末料回收后，通過降解的方式回收、利用的可行性,并在中試線上進行了測試。

1 實驗部分

1.1 廢纖維素的回收

利用管道過濾器和蘭精過濾器，收集洗滌過程中罐低和管道中產生的細顆粒產品；用布袋式過濾器收集產生的粉末產品和輸送過程中產生的粉末料；利用儲罐收集過濾過程中產生的廢原液。

1.2 三醋酸纖維素的降解

TAC產品在一定條件下，以硫酸為催化劑，會發生水解反應，分子鏈上的乙酰基部分水解，產品取代度降低[1-2]，如圖1所示。

圖1 三醋酸纖維素水解原理Fig1 Hydrolysis principle of TAC

在降解后產品達到塑料級要求的取代度2.3-2.5范圍后，即得到樣品DAC，可采用普通塑料加工的方式回收利用。

在一定的溫度下，將TAC廢絮片或邊角料投入反應釜中，按比例加入冰醋酸溶液，持續攪拌至完全溶解。再加入一定量的硫酸和水，使得TAC產品分子鏈上的乙酰基部分水解。在水解至需要的取代度時，加入碳酸鈉終止水解反應。反應完成后的原液過濾后，在稀醋酸中沉淀、析出。然后，用大量的工藝水清洗產品，除去產品中殘留的醋酸。產品經擠壓脫水、烘干后，測試其性能。

廢原液直接加入催化劑和水進行水解。

1.3 產品性能測試

1.3.1 取代度和聚合度測試

參照ASTM D871。

1.3.2 膠粒制備

將1.2中得到的樣品DAC磨成粉末，加入螺帶式混合機中，再按比例加入30份鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)和0.5份穩定劑（1076與626的混合物），混合1h，再熟化15~24h后得到粉末樣，再在單螺桿機擠出機溫度160~220℃范圍內進行擠出造粒。

1.3.3 黃度指數測試

1.3.4 中得到的膠粒，用測色儀測定其黃度指數。

1.3.5 熔融指數測試

1.3.6 中得到的膠粒，按照ASTM D1238測試，溫度190℃2.16KG載荷。

1.3.7 轉矩流變測試

轉矩流變測試溫度選擇210℃，轉速40r/min，稱取40g 1.2所述的粉末樣品，加入密煉腔中進行測試，測試時間15min。

2 結果與討論

2.1 降解后產物結構

圖1 TAC、DAC和降解產物的紅外譜圖

圖2 降解產品轉矩隨時間的變化曲線

利用傅里葉紅外（FT-IR）KBr法測試降解前TAC、降解后產物和常規DAC產品。由圖1可以看出，降解后產品在3435cm-1處羥基的吸收峰增強，1731cm-1處羰基的吸收峰減弱。與常規的DAC產品相比，降解產品與其在3435cm-1和1731cm-1兩處峰的吸收強度相似。說明TAC產品通過處理后，發生了降解反應。利用滴定法測試降解后產品的取代度為2.4，在常規DAC產品要求的取代度范圍內。

2.2 降解后產品性能測試

在中試線上，用冰醋酸作為溶劑，在60℃~70℃配置固含量為15%的TAC溶液，在70℃水解6.5小時，得到的水解產品測試其取代度和黃色指數。降解產品與常規的低端塑料用途的DAC產品關鍵技術指標對比見表1。

表1 降解后產品與低端DAC產品對比

由表1可看出，中試線降解產品的關鍵技術指標與低端DAC產品相近，符合低端塑料用途產品的規格要求。以正常的低端塑料用途的產品作為參照樣品，測試降解后產品的熔融指數和轉矩流變性能。

降解產品與參照樣品的熔融指數相近，略低于參照樣品。利用轉矩流變測試可表征降解產品在熔融加工過程中的分散性能、流動行為及結構變化(交聯、熱穩定性等)。由圖2可見，降解產品與參照樣品的平衡扭矩相近，說明樣品流動性相近。在測試的15min內，扭矩達到平衡后并沒有發生明顯的降低或者升高，說明材料在熱加工過程中穩定性好，沒有發生明顯的降解。故可以利用熔融的加工方式，使用該產品。

3 結語

（1）對于廢TAC絮片和生產過程中的邊角料，以冰醋酸為溶劑，然后加入催化劑和一定量的水進行水解，通過控制水解溫度和水解時間，再經過過濾、沉淀、熟成、洗滌、擠壓脫水、烘干，可以得到合格的DAC。論證了工業化回收利用廢TAC產品的可行性。

（2）從產品性能測試可以看出，降解后產品適合于熔融加工。可以作為低端塑料制品的原料。

[1]高潔,湯烈貴.纖維素科學[M].北京:科學出版社, 1996.90-95.

[2]Hans Steinmeier.Acetate manufacturing,process and tech?nology[J].Macromol Symp,2004,208:49-60.