燃料電池中質子交換膜的發展和優化

李廣亮（東北育才高中,遼寧 沈陽 110179）

燃料電池中質子交換膜的發展和優化

李廣亮（東北育才高中,遼寧 沈陽 110179）

氫燃料電池的使用會越來愈廣泛，因此質子交換膜的發展是燃料電池發展的核心。但是所有的質子膜都有一定局限性，目前最常見的NAFION膜就有著一些很難解決的問題。但是新的質子交換膜SPEEKK卻依舊沒有NAFION膜優良的特性。隨著對質子傳遞機理的深入了解和高分子化合物合成目標的優化，質子交換膜的開發會越來越先進，與此同時燃料電池的泛用性也就會會更廣。

燃料電池；質子交換膜；NAFION；SPEEK；高分子材料結構

燃料電池是一種直接將化學能轉換為電能的方式。傳統的發電方式一般是將化學能轉換為熱能，之后將熱能轉化為渦輪的機械能，之后再轉化為電能。由于轉化步驟較長，能量的傳遞效率就會變低。所以燃料電池的發展會在一定程度上使能源更佳清潔、綠色。聚合物電解質膜燃料電池是應用前景最為寬廣的燃料電池。而質子交換膜則是實現這一概念的核心。本文希望對質子交換膜燃料電池的歷史進行回顧，之后對已經商業化生產的NAFION膜和尚在開發中的SPEEKK膜進行對比，并且對兩者高分子有機合成路線進行對比。通過一系列的比較而得到未來高分子膜的發展方向，從而使燃料電池的應用更加廣泛。

1 質子交換膜燃料電池的原理

1.1 燃料電池的結構及工作原理

燃料電池是一種將化學能直接轉化為電能的裝置。通常的總反應是燃料與氧氣反應。反應方程與燃燒方程類似，常用的燃料為甲醇或者氫氣。燃料電池由正負極板和電解質組成。

對于不同的電解質，燃料電池有著不同的工作溫度。如在高溫下的熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化文燃料電池。常溫下比較普遍的是磷酸燃料電池和質子膜燃料電池等。其中最廣泛使用的燃料電池是聚合物電解質燃料電池也就是質子交換膜燃料電池。其工作溫度在80攝氏度至90攝氏度。

圖1 ：質子膜燃料電池結構

實現這一理想模型的主要困難在于如何制備出只能允許氫離子通過的高分子材料膜和如何有效的進行氫儲存。由于燃料電池的正極反應需要高純度的氫氣防止催化劑中毒，所以儲氫材料也是燃料電池派生的熱點研究問題。

1.2 質子傳遞機理

質子傳遞的原理目前主要有兩種，一種是運載機理，另一種是Grotthus機理。簡單的來說，運載機理是指質子與水分子結合，形成H3O基團在溶液中進行運動，從而運轉質子。而Grotthus機理則是認為，分子在液體中保持不變而質子則是通過氫鍵在水中進行移動。

2 NAFION質子交換膜

2.1 NAFION膜的結構

NAFION膜是由美國的杜邦公司生產的質子交換膜，是目前最廣泛使用的一種商業化質子交換膜。它是由碳氟骨架構成的高分子有機化合物。

就化學結構而言它具有兩個性質不同的部分，具有憎水性的碳氟鏈狀骨架和具有親水型的磺酸基基團。由于碳氟骨架穩定，所以NAFION有著較好的熱穩定性和化學穩定性。同時也有著較好的成膜性，因此NAFION有著很大的商業價值。

2.2 NAFION膜實現質子交換的方式

如NAFION的結構所示，其親水的磺酸基由于有較強的離子性所以在可以吸引水中的質子，而憎水骨架在溶液中會使NAFION膜在微觀中形成膠束網絡結構。從而形成了使溶劑通過的傳輸通道，而碳氟骨架的憎水性使溶劑的通過更加快速，此時質子通過膜的方法是以溶劑為運載體。

如果膜的含水量不高時，則不會有大量的游離溶劑。質子則會通過膜的結晶水進行質子在氫鍵上的傳導，這是質子傳導以Grotthus機理為主。由于磺酸基團水解后呈現負電性，所以通道的壁上帶有負電更容易使得質子通過，而由于通道的尺寸有限所以對于多數帶負電并且尺寸大的離子有阻隔作。從而使得在不同的膜濕度情況下，都能實現質子的選擇性透過。

2.3 NAFION膜的缺點

由于目前國內沒有成功對NAFION膜進行制備的先例，所以并沒有具體NAFION制備的合成工藝。但是經過一些實驗[1]可知，再鑄的NAFION膜有著更為優秀的電學性能。

NAFION膜有著一些固有的缺點例如高昂的價格，工作溫度有著苛刻的限制，易下降的濕度，并且使用后很難降解等。

3 SPEEK質子交換膜

3.1 SPEEK膜結構

SPEEK是磺酸化聚醚醚酮的簡稱。PEEKK是一種常見的工業塑料。其聚合物分子式如下。主鏈是由芳香醚酮構成的鏈狀聚合物，而磺酸基則為其提供親水離子簇。

聚醚醚酮具有較好的耐腐蝕性，化學穩定性好，并且機械性能穩定。磺酸化后也有著較為穩定的化學性質。并且由于其制備路線簡單，所以成本相對低廉。

3.2 SPEEK膜質子交換原理及制備

類似于NAFION膜，SPEEK膜也有著具有親水性的磺酸基團和憎水性的聚合物鏈。所以在膜結構中，質子可以通過運輸機理或者Grotthus機理在膜兩邊傳遞。

目前，SPEEK膜常用溶液澆鑄法進行制備。在不同的有機溶劑中進行聚合反應后，在一定溫度下揮發一段時間成膜，之后再利用水和酸洗去殘留的溶劑。

圖2 ：NFION和SPEEKK質子通道

SPEEK溶劑的制備路線較為單一，將PEEK（聚醚醚酮）溶解于濃硫酸水浴加熱，將反應后的溶液滴入冰水混合物靜置，之后洗滌至成中性。

3.3 SPEEK的缺點

盡管SPEEK有著很多優點，但是它依然存在著很多缺點。由于SPEEK的主鏈是芳香族有機物，所以有著較強的剛性從而結晶成膜較為困難。同時，SPEEK的磺酸基團部分由于分子鏈較短，所以不利于形成如同NAFION一樣的負電性的質子傳輸通道。所以在一定區間，SPEEK的效率是比NAFION膜低的。

4 NAFION膜和SPEEK質子交換膜的對比

4.1 質子傳遞通道

上圖是NAFION和SPEEK的質子通道示意圖，其中帶有正號的部分是質子可能通過的通道。可以看出，NAFION膜有著更好的親水性而且通道要比SPEEKK膜更加多。這就說明了磺酸化的芳香族高分子化合物的微觀相分離及親水離子簇的尺度較小，不利于形成連接通暢的高效質子傳導通道。[1]

所以SPEEKK膜在傳導性方面是不如NAFION膜好，應此使用SPEEK膜會降低電池的效率，因為由能斯特方程可知，此時的電池濃度商小于NAFION的濃度商，會使標準電勢差下降。所以SPEEKK燃料電池不如NAFION燃料電池，但是二者的差距并不是很大，下圖是對SPEEKK和NAFION膜進行SAXS分析得到的結果：

我們可以分析出，質子通道的數量其實差距有限，所以考慮到NAFION膜高昂的價格，SPEEKK膜是一種可行的替代質子交換膜。

4.2 膜合成工藝

由于NAFION膜尚未公布合成路線，而且由于其高昂的價格，所以NAFION的制備應該具有非常苛刻的條件和合成步驟。現有的SPEEKK膜是由PEEKK工業塑料磺酸化之后蒸發得到，PEEKK是由4’-二氟二苯甲酮和對苯二酚在堿金屬碳酸鹽的存在下以二苯砜做溶劑進行逐步的縮合反應制得PEEK。PEEK的價格在1000RMB～1500RMB每公斤，而NAFION膜的價格則每平米在1000美元左右。

盡管在考慮到磺酸化的反應產率和結晶成膜的困難程度，SPEEKK在現階段仍舊有著一定的開發價值。

5 質子交換膜的制備前景分析

上文中分析了現在已經投入商業化的NAFION膜，并且對一種新興的SPEEK膜的制備和性質進行了探究。我認為之后的質子交互膜的制備應該向以下方向發展

在4.1的部分中的圖片我們可以看出質子通道在不同的高分子化合物有很大區別。現行的NAFION膜的質子通道很高效，利用磺酸基團的負電性和Grotthus理論下質子的氫鍵跳躍。所以將來的質子交換膜仍應該有著親水的無機酸基團并且有著穩定的憎水骨架。現有的質子傳遞理論在發展之后也會對質子傳遞通道的研發有著幫助。但是由于芳香族鏈狀聚合物剛性太強，所以單鏈狀聚合物會有更好的發展空間。

6 結語

本文通過對兩種質子膜的對比，得出質子交換膜的發展前景：較多質子交換通道，單鏈高分子聚合物，低成本，環保。

我通過閱讀大量的文獻和對已有知識的整理，而總結歸納出這一結論。但是還是有很多的問題沒有解決：如具體的制備機理，質子傳遞理論的深層次探尋等。希望在以后的學習中能更多的了解高分子材料相關知識。

[1]劉鑫.燃料電池用磺酸化聚醚醚酮質子交換膜的制備與改性研究[D].北京化工大學,2015.