合成己二酸工藝研究進(jìn)展

朱 彤

中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司尼龍廠己二酸車間

合成己二酸工藝研究進(jìn)展

朱 彤

中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司尼龍廠己二酸車間

隨著環(huán)境保護(hù)法的日趨完善和公眾環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，研究綠色己二酸工藝得到重視，符合高效清潔環(huán)保的新型化學(xué)、生物催化合成己二酸工藝不斷被開發(fā)出來。迄今為止，己二酸合成方法越來越多，基于此本文分析了合成己二酸工藝研究進(jìn)展。

己二酸工藝；合成；進(jìn)展

1、己二酸

己二酸又稱肥酸，是一種重要的有機(jī)二元羧酸，主要用于制造尼龍66纖維和尼龍66樹脂，聚氨酯泡沫塑料，在有機(jī)合成工業(yè)中，為己二腈、己二胺的基礎(chǔ)原料，同時(shí)還可用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑、增塑劑己二酸二辛酯，也可用于醫(yī)藥等方面，用途十分廣泛。開發(fā)新的、清潔無害的己二酸綠色合成新工藝成為當(dāng)今技術(shù)的研究熱點(diǎn)。迄今為止，己二酸的合成路線主要有環(huán)己烷法、環(huán)己醇法、環(huán)己烯法等。

2、合成己二酸工藝研究進(jìn)展

2.1 環(huán)己烷法

2.1.1 環(huán)己烷一步氧化法

(1)存在溶劑制法

環(huán)己烷一步氧化法制己二酸，反應(yīng)歷程如圖1。

就目前的情況來看，采用固載的非均相氧化鈰催化劑氧化環(huán)己烷具有很好的效果，但是對(duì)于該種方法也存在不足，其會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物己二酸及副產(chǎn)物不好進(jìn)行分離，同時(shí)不好進(jìn)行回收。

(2)無溶劑制法

該種方法催化劑是金屬卟啉，無溶劑條件下空氣氧化環(huán)己烷，生成環(huán)己醇、環(huán)己酮和己二酸，在這個(gè)過程中己二酸的產(chǎn)率占據(jù)了21.4%，其很容易進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，同時(shí)也容易進(jìn)行回收。

2.1.2 環(huán)己烷兩步氧化法

己二酸產(chǎn)量主要是通過空氣氧化環(huán)己烷兩步法得多，其占據(jù)了總產(chǎn)量的百分之九十。首先是發(fā)生氧化作用，即空氣將環(huán)己烷氧化成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，然后使用催化劑—銅、釩，濃度為63.5%硝酸氧化KA油得到己二酸。在這個(gè)過程中KA油轉(zhuǎn)化率非常高，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率通常情況下載百分之5到百分之十二之間，己二酸的選擇性反應(yīng)歷程如圖2。

圖2 環(huán)己烷兩步氧化法本工藝

但是該種方法的缺點(diǎn)是環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，且具有很高的能耗消耗，并且會(huì)嚴(yán)重腐蝕泵、管道、設(shè)備，提高了成本，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的亞硝氣，破壞臭氧層和使地球氣溫上升。

2.2 環(huán)己烯法

隨著社會(huì)的發(fā)展，對(duì)于苯部分加氫工藝開發(fā)工作也越來越受到重視，因此環(huán)己烯合成己二酸工藝也受到了重視。

2.2.1 過氧化氫氧化法

環(huán)己烯直接氧化合成己二酸新工藝，其催化劑主要是NaWO4·2H2O，受到轉(zhuǎn)移催化條件影響，使用氧化劑—過氧化氫進(jìn)行氧化，從而得到己烯合成己二酸，見圖3。

圖3 環(huán)己烯過氧化氫氧化法一步合成己二酸

以(NH4)5[H2(WO4)6]·H2O作為催化劑，氧化劑由H2O2充當(dāng)，但是需要合理的控制其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，在m(環(huán)己烯)：m(H2O2)：m(磷鎢酸)=100：440：1，及溫度為92℃、反應(yīng)時(shí)間6h條件下，己二酸的收率達(dá)到81.4%，其純度為99.8%。

雙氧水氧化環(huán)己烯的過程中氧化產(chǎn)物為己二酸和水，其最大的特點(diǎn)是不存在污染源，因此也是我們所最理想的方式。但是因?yàn)?mol環(huán)己烯合成己二酸從理論上是需要4mol過氧化氫，這樣對(duì)于過氧化氫的消耗非常大，從而會(huì)增加成本，使得環(huán)己烯氧化一步合成己二酸的工業(yè)化進(jìn)程受到很大影響，因此在未來的發(fā)展中我們需要高度重視使用部分氧源代替過氧化氫進(jìn)行能源控制。

2.2.2 空氣氧化法

空氣氧化法主要從3個(gè)方面進(jìn)行：1)由空氣氧化環(huán)己烯合成環(huán)氧環(huán)己烷，這是最重要的一部分，其催化劑是三愈創(chuàng)木基磷，在80℃下催化空氣氧化環(huán)己烯，環(huán)氧環(huán)己烷的收率在百分之八十左右。2)合成的環(huán)氧環(huán)己烷通過固體季銨鹽催化水解就能夠得到1，2-環(huán)己二醇，其生產(chǎn)率能夠達(dá)到百分之九十三。3)1，2-環(huán)己二醇在復(fù)合催化劑[π-C5H5NC16H33]2W2O3(O2)4與氧化劑H2O2的催化氧化作用下合成己二酸，該過程己二酸的產(chǎn)率可達(dá)83.3%。

使用空氣作為氧源具有很多優(yōu)勢(shì)，清潔同時(shí)價(jià)格便宜，但是因?yàn)檠鯕庋趸苑浅５臏睾?，同時(shí)需要很長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)，因此需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究。

2.3 環(huán)己醇法

采用環(huán)己烯水合－氧化法合成環(huán)己醇，然后在使用硝酸氧化環(huán)己醇就能夠得到己二酸。對(duì)于該種方法主要的反應(yīng)過程如圖5。

氧化劑主要是空氣，用碳負(fù)載鉑催化劑，在液相體系中環(huán)己醇合成己二酸，其副產(chǎn)物是戊二酸和丁二酸。對(duì)于這個(gè)反應(yīng)過程的氧化劑主要是空氣，在水相中由環(huán)己醇合成己二酸等有價(jià)值衍生物，這也是一種非常好的方法。

3、己二酸生產(chǎn)中污染物的處理

過去制備己二酸主要是使用硝酸氧化法，其會(huì)產(chǎn)生亞硝氣體[N2O、NOX(一氧化氮、二氧化氮)等。對(duì)于這些氣體首先會(huì)進(jìn)入到吸收塔做好回收處理，同時(shí)整個(gè)過程把NOX轉(zhuǎn)化成硝酸進(jìn)行使用。

就目前的情況來看，進(jìn)行己二酸生產(chǎn)的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生兩種廢液：1)醇酮合成過程中的廢液。2)醇酮氧化合成己二酸過程中的廢水，如BI廢水和DBA廢水。BI廢水中會(huì)存在一定量的有機(jī)物，特別是己酸過氧化氫。廢液中因?yàn)橛秀~、釩等金屬離子，因此通常情況下是不適合使用生物方法進(jìn)行處理的，目前我們主要是使用焚燒法，也就是把廢液送入焚燒爐，通過噴嘴霧化后就能夠有效的分解機(jī)物和硝酸，同時(shí)能夠回收里面的蒸汽。醇酮受到銅釩鹽催化硝酸氧化作用就能夠合成己二酸，副產(chǎn)物主要是丁二酸、戊二酸等混和二元酸簡(jiǎn)稱為DBA。目前我們主要是除去濃縮后脫除煙道中的SO2，在這個(gè)過程中廢液蒸發(fā)濃縮量，到達(dá)50%的時(shí)候能夠應(yīng)用于石灰石滌氣器脫除燒煤發(fā)電廠的煙道氣中的二氧化硫，另外也可以使用水焚燒法。從使用情況來看，很多廠家都使用的是焚燒處理的方法。

總之，目前符合高效清潔環(huán)保的新型化學(xué)、生物催化合成己二酸工藝不斷被開發(fā)出來，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)其的研究非常有必要。

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