合成己二酸工藝研究進展

朱 彤

中國石油遼陽石化分公司尼龍廠己二酸車間

合成己二酸工藝研究進展

朱 彤

中國石油遼陽石化分公司尼龍廠己二酸車間

隨著環境保護法的日趨完善和公眾環保意識的不斷加強，研究綠色己二酸工藝得到重視，符合高效清潔環保的新型化學、生物催化合成己二酸工藝不斷被開發出來。迄今為止，己二酸合成方法越來越多，基于此本文分析了合成己二酸工藝研究進展。

己二酸工藝；合成；進展

1、己二酸

己二酸又稱肥酸，是一種重要的有機二元羧酸，主要用于制造尼龍66纖維和尼龍66樹脂，聚氨酯泡沫塑料，在有機合成工業中，為己二腈、己二胺的基礎原料，同時還可用于生產潤滑劑、增塑劑己二酸二辛酯，也可用于醫藥等方面，用途十分廣泛。開發新的、清潔無害的己二酸綠色合成新工藝成為當今技術的研究熱點。迄今為止，己二酸的合成路線主要有環己烷法、環己醇法、環己烯法等。

2、合成己二酸工藝研究進展

2.1 環己烷法

2.1.1 環己烷一步氧化法

(1)存在溶劑制法

環己烷一步氧化法制己二酸，反應歷程如圖1。

就目前的情況來看，采用固載的非均相氧化鈰催化劑氧化環己烷具有很好的效果，但是對于該種方法也存在不足，其會對設備產生腐蝕，同時目標產物己二酸及副產物不好進行分離，同時不好進行回收。

(2)無溶劑制法

該種方法催化劑是金屬卟啉，無溶劑條件下空氣氧化環己烷，生成環己醇、環己酮和己二酸，在這個過程中己二酸的產率占據了21.4%，其很容易進行反應產物分離，同時也容易進行回收。

2.1.2 環己烷兩步氧化法

己二酸產量主要是通過空氣氧化環己烷兩步法得多，其占據了總產量的百分之九十。首先是發生氧化作用，即空氣將環己烷氧化成環己醇和環己酮的混合物，然后使用催化劑—銅、釩，濃度為63.5%硝酸氧化KA油得到己二酸。在這個過程中KA油轉化率非常高，環己烷轉化率通常情況下載百分之5到百分之十二之間，己二酸的選擇性反應歷程如圖2。

圖2 環己烷兩步氧化法本工藝

但是該種方法的缺點是環己烷轉化率低，且具有很高的能耗消耗，并且會嚴重腐蝕泵、管道、設備，提高了成本，同時也會產生大量的亞硝氣，破壞臭氧層和使地球氣溫上升。

2.2 環己烯法

隨著社會的發展，對于苯部分加氫工藝開發工作也越來越受到重視，因此環己烯合成己二酸工藝也受到了重視。

2.2.1 過氧化氫氧化法

環己烯直接氧化合成己二酸新工藝，其催化劑主要是NaWO4·2H2O，受到轉移催化條件影響，使用氧化劑—過氧化氫進行氧化，從而得到己烯合成己二酸，見圖3。

圖3 環己烯過氧化氫氧化法一步合成己二酸

以(NH4)5[H2(WO4)6]·H2O作為催化劑，氧化劑由H2O2充當，但是需要合理的控制其質量分數為30%，在m(環己烯)：m(H2O2)：m(磷鎢酸)=100：440：1，及溫度為92℃、反應時間6h條件下，己二酸的收率達到81.4%，其純度為99.8%。

雙氧水氧化環己烯的過程中氧化產物為己二酸和水，其最大的特點是不存在污染源，因此也是我們所最理想的方式。但是因為1mol環己烯合成己二酸從理論上是需要4mol過氧化氫，這樣對于過氧化氫的消耗非常大，從而會增加成本，使得環己烯氧化一步合成己二酸的工業化進程受到很大影響，因此在未來的發展中我們需要高度重視使用部分氧源代替過氧化氫進行能源控制。

2.2.2 空氣氧化法

空氣氧化法主要從3個方面進行：1)由空氣氧化環己烯合成環氧環己烷，這是最重要的一部分，其催化劑是三愈創木基磷，在80℃下催化空氣氧化環己烯，環氧環己烷的收率在百分之八十左右。2)合成的環氧環己烷通過固體季銨鹽催化水解就能夠得到1，2-環己二醇，其生產率能夠達到百分之九十三。3)1，2-環己二醇在復合催化劑[π-C5H5NC16H33]2W2O3(O2)4與氧化劑H2O2的催化氧化作用下合成己二酸，該過程己二酸的產率可達83.3%。

使用空氣作為氧源具有很多優勢，清潔同時價格便宜，但是因為氧氣氧化性非常的溫和，同時需要很長的時間進行反應，因此需要進一步加強研究。

2.3 環己醇法

采用環己烯水合－氧化法合成環己醇，然后在使用硝酸氧化環己醇就能夠得到己二酸。對于該種方法主要的反應過程如圖5。

氧化劑主要是空氣，用碳負載鉑催化劑，在液相體系中環己醇合成己二酸，其副產物是戊二酸和丁二酸。對于這個反應過程的氧化劑主要是空氣，在水相中由環己醇合成己二酸等有價值衍生物，這也是一種非常好的方法。

3、己二酸生產中污染物的處理

過去制備己二酸主要是使用硝酸氧化法，其會產生亞硝氣體[N2O、NOX(一氧化氮、二氧化氮)等。對于這些氣體首先會進入到吸收塔做好回收處理，同時整個過程把NOX轉化成硝酸進行使用。

就目前的情況來看，進行己二酸生產的時候會產生兩種廢液：1)醇酮合成過程中的廢液。2)醇酮氧化合成己二酸過程中的廢水，如BI廢水和DBA廢水。BI廢水中會存在一定量的有機物，特別是己酸過氧化氫。廢液中因為有銅、釩等金屬離子，因此通常情況下是不適合使用生物方法進行處理的，目前我們主要是使用焚燒法，也就是把廢液送入焚燒爐，通過噴嘴霧化后就能夠有效的分解機物和硝酸，同時能夠回收里面的蒸汽。醇酮受到銅釩鹽催化硝酸氧化作用就能夠合成己二酸，副產物主要是丁二酸、戊二酸等混和二元酸簡稱為DBA。目前我們主要是除去濃縮后脫除煙道中的SO2，在這個過程中廢液蒸發濃縮量，到達50%的時候能夠應用于石灰石滌氣器脫除燒煤發電廠的煙道氣中的二氧化硫，另外也可以使用水焚燒法。從使用情況來看，很多廠家都使用的是焚燒處理的方法。

總之，目前符合高效清潔環保的新型化學、生物催化合成己二酸工藝不斷被開發出來，進一步加強對其的研究非常有必要。

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