COD消解器必須解決的缺陷問題

金海燕，張長壽

(連云港蓮枝環境檢測有限公司，江蘇 連云港 222000)

COD消解器必須解決的缺陷問題

金海燕，張長壽

(連云港蓮枝環境檢測有限公司，江蘇 連云港 222000)

HCA-100標準型COD消解器存在兩大缺陷: 其一是風冷+9cm水柱冷卻的冷卻系統容易造成回流氣相中的水蒸氣的外逸,從而引發重鉻酸鉀的自氧化還原反應;其二是電熱板加熱,溫度不可控,加熱不均勻。在上述缺陷沒有得到根本改進之前,應采用可控硅變阻電爐加熱、球形冷凝管通自來水冷卻的消解回流裝置測定COD, 該法精密度高，準確度好。

COD消解器；變阻電爐加熱；風冷卻；自來水冷卻

由于COD消解器結構緊湊，又能省電省水，多年來得到不少從事COD檢測的分析工作者的青睞。COD消解器有多種型號：HCA-100、HAR-100、KHCOD-100、HRA-101等。有五孔、六孔、八孔、十孔等不同規格。售價低至兩千元以下,高至五千元左右。不論是生產廠家還是銷售商都稱這類消解器是經過專家認證,嚴格按照GB/T11914-89的要求生產的,并且擁有完全自主的核心技術和雄厚的技術力量及全套的檢測設備,所有的產品都是精心制作的正品等。為了驗證這類消解器是不是符合國家標準要求,作者用GB/T11914-89要求的實驗裝置(即可控硅電爐加熱,球型冷凝管通自來水冷卻的消解裝置-見圖1)與這類消解器進行比對。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

按國際要求安裝的COD測定用的消解裝置：六聯電爐(61000W)；250mL標準磨口三角瓶；40cm球型冷凝管；通自來水冷卻，整體裝置見圖1。

江蘇泰州地區某企業生產的HCA-100標準型COD消解器(6孔)。該消解器說明書中特別注明,該型號的消解器已經通過環保部門的認證并頒發了生產許可證，各項指標滿足GB/T11914-89的要求。

其它儀器：25mL或50mL酸式滴定管。

1.1.2 試劑

(1)硫酸-硫酸銀試劑：配制方法同國標法。

(2)重鉻酸鉀標準溶液：[C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L；C(1/6K2Cr2O7)=0.02500mol/L]：配制方法同國標法。

(3)硫酸亞鐵銨標準滴定溶液：C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.10mol/L；[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.01mol/L:配制方法同國標法。

硫酸亞鐵銨標準溶液的標定：可以按文獻[1]推薦方法進行標定,即在空白實驗滴定達到終點的溶液中準確加入10.00mL,0.2500mol/L重鉻酸鉀標準溶液(COD>50mg/L)或10.00mL,0.02500mol/L重鉻酸鉀標準溶液(COD<50mg/L)，混勻,然后用相應的硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至終點。

(4)CODCr標準溶液：1mg/mL。用鄰苯二甲酸氫鉀配制：稱取105℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(HCOOCC6H4COOK)0.4251g溶于水,并稀釋至500mL，混勻，加入0.1～0.2g HgSO4,置2～5℃冰箱中保存使用期可達90d以上,而不加HgSO4的該標準溶液,同樣在冰箱里保存,使用期一般不超過7d。

(5)1,10-非繞啉指示劑溶液：稱取1.5g鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O,1，10-phenanthroline),0.7g硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀釋至100mL，貯于棕色瓶內。

(6)防爆沸玻璃珠。

1.2 實驗方法

按GB/T11914-1989或《水和廢水監測分析方法》(第4版)“化學需氧量重鉻酸鉀法”：取20.00mL混合均勻的水樣(或CODCr標準溶液-可用COD標準儲備溶液稀釋成合適濃度)置250mL錐行瓶中加入適量的HgSO4(如果是CODCr標準溶液,可不加HgSO4)后再緩緩加入30mL H2SO4-Ag2SO4溶液,準確加入10.00mL重鉻酸鉀溶液及數粒洗凈的玻璃珠,混勻,連接磨口回流冷凝管,接通冷卻水,開啟可控硅變阻電爐加熱,待回流開始后,調節電爐變阻旋鈕。保持消解液呈沸騰回流狀態120min，停止加熱, 冷卻20～30min加入80～90mL的水稀釋,取下錐行瓶, 冷卻至室溫(也可以置水槽中加快冷卻)后,用相應濃度的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O 標準溶液滴定,計算被測水樣的CODCr值，與同時用HCA-100標準型COD消解器測定的CODCr值進行比較。

按相同手續制備反應溶液,置消解器電熱板上與消解器上的冷凝管連接,開電源，設置加熱時間進行回流消解。消解結束后亦按相同手續滴定,計算,比對結果。

2 結果與討論

2.1 兩種消解器設備的比較

圖1裝置有如下特點： ①加熱用變阻(可調溫)電爐，因此加熱溫度可以控制，反應液的沸騰回流狀態可以控制。②自來水作冷卻介質，根據消解回流狀態，可調節自來水流量加以控制，因此冷卻過程可控制，能真正做到GB/T11914-1989要求的冷卻水出水沒有溫感，確保反應液在消解回流反應過程中沒有逸失。③一組六聯電爐可容納10～12個錐型瓶同時消解，這不僅提高了檢測效率,同時也節省了電能。 ④用自來水作冷卻水，用水量較多，但冷卻效果好，確保在消解回流全過程中反應溶液沒有損失，因此測量結果準確。

HCA-100型COD消解器是目前市場上生產多、銷量大的一款消解器。該消解器構造與特點是： ①用1.5kW～2kW的電熱板加熱固定個數(5～8)的反應瓶，比較省電,但加熱過程不可調節，每次只能按規定個數的錐型瓶進行消解。 ②回流冷凝管分兩個部分，下端約30cm為內刺狀設計，增加對上升蒸汽的阻力，管外用風冷(即快速的空氣流動)以降低玻管的溫度，冷凝管上端為9cm高的柱體，柱內最大可注入185mL水，上下兩部分構成了該消解器的冷卻系統。③該消解器裝置的耗電方法與六聯電爐同時消解10～12個樣品的耗電量相當(正常回流時，電爐的控溫旋扭只需置全程的一半位置)。節水方面，該裝置具有明顯的優勢，可以說消解回流過程中不消耗自來水。這也是吸引不少用戶的一個重要因素。 ④該裝置采用了微電腦控制加熱和計時，因而有一定的自控性。另外，集成安裝，整體具有一定的美觀性。

2.2 HCA-100標準型COD消解器的應用和效果

由于HCA-100等類型的COD消解器節電、節水、美觀，還有一定的自動性,得到不少環境監測和檢測單位的青睞,作者所在的公司一次就購買8臺，耗資2萬多元，分發給3個辦事處進行COD 的檢測。作者是這款消解器的主要操作者。一般情況下，需2臺消解器同時工作。水樣多時，需要開啟3～4臺。

消解器購買時是2015年冬天，室溫在10℃以下，測定COD的實驗室沒有安裝空調。在這樣的室溫下，用這樣的消解器消解水樣測得的CODCr值，包括帶標測定、加標回收測定等質控檢測都正常。然而從2016年的4、5月開始,檢測就開始不正常了：帶標有時會異常變高，空白實驗值也會達到幾十甚至近100mg/L。只得將以前用的電爐加熱的消解裝置(圖1)重新安裝起來，在同樣的條件下進行比對。

表1是兩種消解裝置測定COD空白實驗值的比對結果(室溫27℃)。

表1 兩種消解裝置測定COD空白實驗值的比對(室溫27℃)

注：空白COD值的的計算：用標定硫酸亞鐵銨滴定溶液所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2的毫升數-空白實驗消耗的硫酸亞鐵銨溶液的毫升數再乘以硫酸亞鐵銨溶液的濃度,換算為氧的mg/L表示。

表1表明用國標電爐加熱水冷卻的消解法測定空白實驗值結果正常。3個平行樣的數值也正常；而用HCA-100消解器進行消解測定的實驗值都不正常，其中一個已高達62mg/L，是正常值的5～6倍,且3個平行樣的結果均不平行,精密度差。

表2是兩種消解法對CODCr標準溶液的測定結果。

表2 兩種消解數量測定CODCr標準溶液(室溫27.5℃)

注：由于HCA-100消解器空白試驗值異常，故該表內所有測得的COD值均以可控硅電爐加熱，自來水冷卻法的空白實驗值而計算的。

表3 兩種消解裝置的樣品分析結果(室溫：29℃)

注：計算方法同表2 ；(117.3)為在線儀器測定值。

以上實驗(表1 、表2、表3)結果充分表明，按國標法用變阻電爐加熱，水冷卻的消解回流法測定結果完全正常，而用消解器消解的測定結果比實際值高出18%～230%。很明顯問題出在消解器上，是消解器的某個環節失控導致COD 值的無規律升高。

2.3 COD測定中消解回流過程機理剖析

要弄清COD消解器失控的因素，必須首先了解COD測定中消解回流過程的機理。作者認為隨著消解液的加熱至沸，消解液形成了明顯的液相和蒸汽相，在蒸汽相中，由于各組分的沸點不同，因此各組分的分壓(濃度)亦不同，隨著氣相的上升，沸點高的部分首先冷凝回流，而沸點低的部分在遇到較強的冷卻后才會冷凝成液體回流。在測定COD的消解液中，高沸點的組分主要是H2SO4，而低沸點的組分就是H2O。在國標法中，由于用流動的自來水作冷卻介質，冷卻效果好，一般在冷凝管長度的2/3處即能全部冷凝回流，因而保證了在整個消解回流過程中消解液的各組分不會逸出管外。但在應用HCA-100消解器進行消解時，情況就不同了。我們發現在室溫升高后，消解器冷凝管的下部分僅靠風冷對管內上升的高達160℃左右的蒸汽的冷凝效果較差，用手觸摸管體十分燙手。冷凝管的上部是9cm高的柱體，柱內雖然注滿水,但僅僅為185mL的死水，吸收熱量的能力十分有限，因此在消解回流過程進行到30min左右時，柱內水溫已出現異常，消解回流到1.5h，有的柱體已經燙手，有的燙得手都不能觸摸。用溫度計測量水溫，測得一臺6孔的消解器6個柱內的水溫分別為45℃、57℃、58℃、64℃、70℃、77℃，消解2h后的水柱內的水溫最高達85℃(處于電熱板中心的回流管) 。顯然，反應液的蒸汽相在如此高的柱溫內，除高沸點的H2SO4還能進一步冷凝外,蒸汽相的水蒸氣進入到柱體位置，很容易逸出管外。

2.4 反應液中的水蒸氣逸出管外的后果

根據GB/T11914-1989，化學需氧量的測定原理是在H2SO4介質中，在回流溫度下，在一定的時間內所消耗的氧化劑重鉻鉀的量，以氧的mg/L表示的值。張長壽在文獻[2]中曾深入闡明在國標法中，9mol/L H2SO4介質是重鉻酸鉀法測定COD的合理酸度。高于這個酸度就可能出現K2Cr2O7的自氧化還原反應，從而使測得的COD值虛高。顯然,反應介質的酸度越高，更多的K2Cr2O7就會發生自氧化還原反應,測得的COD的值與實際的COD值偏差就越大。上述的實驗和分析表明，室溫升高，尤其是在夏季，HCA-100等型號的COD消解器在消解過程極易造成反應液中的水分逸出管外，從而引起反應液的酸度不斷提高，CODCr值越來越偏離真實值。

2.5 HCA-100標準型COD消解器存在的缺陷

2.5.1 冷卻系統不科學、不現實

不論是HCA-100型,還是HRA-100等型號的COD消解器，其冷卻系統都是采用了風冷+水柱冷卻的設計。作者認為這種設計極不科學。因為以9mol/L H2SO4為介質的反應液，其沸騰(即回流)溫度高達160℃左右,要使這樣高溫的蒸汽得到充分的冷凝，僅靠管外快速的空氣流動(既風冷，在該裝置的中段裝有風扇)是不可能達到的。由于風冷帶走的熱量很有限，故高溫的蒸汽很快上行至冷卻水柱處。水柱內的水為死水，水量僅185mL，能吸收的熱量有限，而且隨著回流蒸汽的不斷上行，水柱內的水溫越來越高，對管內蒸汽的冷凝效果越來越差，結果必然造成部分未能冷凝的蒸汽(主要是低沸點的水蒸氣)逸出管外。隨著消解回流反應的進行，反應液的酸度會越來越高，從而引發K2Cr2O7的自氧化還原反應的發生，造成CODCr值的異常增高。這種現象在室溫高達30℃以上的夏天更容易發生。

2.5.2 加熱系統不可調、不均勻

HCA-100等型號的COD消解器，加熱系統均不可調，而且電熱板上各點位的溫度相差較大，造成各點位的錐型瓶內反應液的沸騰回流的激烈程度存在較大區別，這就是冷凝管上方的水柱內水溫有低有高的原因。同樣這也是各點位CODCr值異常增高,但不一致,無規律的原因( 即管內逸出水蒸氣的量有多有少)。作者在2016年7月下旬的一天曾發現有一臺消解器中心位置的空白試驗值居然高達140mg/L。

2.6 對目前COD消解器市場的看法和建議

上述的實驗和分析,表明了目前作為合格產品銷售的HCA-100型號的COD 消解器，其設計生產的技術基礎是不成熟的。上述兩大致命缺陷在沒有得到確定的改進之前不能用于實際水樣中COD的檢測。因為這類消解器在室溫升高時所測得的值與實際值偏離很大，會給環境保護工作帶來很大的危害。

因此作者建議凡使用或準備購買使用這類COD消解器的單位和分析工作者，應該去深入了解其技術指標和性能。

另外,我們也建議各級環境保護職能部門加強對這類不合格環境檢測器具的嚴格監管和技術指導。據了解，有的廠家已將風冷+水柱冷卻的冷卻系統改成了原國標法的通自來水冷卻，這就是技術上的一個進步。但電熱板加熱的不可控、不均勻的問題是一個較大的難題，目前，一些小規模的生產廠家還沒有足夠的技術力量去解決這一難題。這些用老技術生產的電熱板加熱器在開始的一段時間內還有一定的均勻性，但隨著2～3個月的連續使用，電熱元件便出現老化現象，加熱的不均勻性會越來越惡化，尤其是電熱板中心點的溫度會異常升高，造成整個加熱系統的破壞，從而出現一而再、再而三的返廠維修現象。因此，作者認為，這一類COD消解器在沒有得到有效的改進之前，質量監督部門應停止這些不合格的COD消解器的銷售，整頓、監管、改進應該是COD消解器市場今后一段時期的方向。

3 結論

(1)以HCA-100標準型COD消解器為代表的各類消解器存在兩大缺陷：其一是風冷+加水柱冷卻的冷卻系統設計不科學、不合理，極易造成蒸汽相中的水蒸氣的外逸，引發重鉻酸鉀自氧化還原反應，使測定的COD結果虛高；其二是消解器電熱板溫度不可控、不均勻，造成同一樣品在不同點位的測定結果存在較大的差異。

(2) 在上述的各類消解器沒有獲得實質性的改進之前，應該按國標法的要求，使用可控硅變阻電爐加熱、球形冷凝管通自來水冷卻的消解回流法測定水和廢水中的化學需氧量(COD)，該法(國標法)的精密度高、準確度好。

[1]本書編委會編.水和廢水監測分析方法(第四版)[M]. 北京:環境科學出版社，2002:213.

[2]張長壽,鄒勝男,龔研婷.空白值校正法無汞快速測定地表水化學需氧量[J].環境科學與管理，2012(7)：137-140.

Defects of COD Digestion Device Needed to be improved

JIN Hai-yan, ZHANG Chang-shou

(Lianyungang Liang Zhi Environmental Testing Limited Company, Lianyungang Jiangsu 222000，China)

TheHCA-100 COD digestion device has two defects. One is that steam leaks causing oxidation-reduction of patassium when using air cooling plus 9cm H2O water-cooling system. The other one is that temperature is not controllable that would result in uniform heating when the electric hot plate is used. Before the effective improvement to these defects is done, the method of GB standards, Adjustable furnace, and Allihn condense water cooling in the reflux process can be applied to overcome the defects. This method was tested. It has good precision and high accuracy.

COD digestion device; adjustable furnace; air cooling; tap water-cooling

2016-09-22

金海燕(1978-)，女，江蘇連云港人，大專，助理工程師，主要從事環境檢測工作。

X83

A

1673-9655(2017)02-0116-05