非抑制電導(dǎo)與抑制電導(dǎo)離子色譜法同時測定飲用水中常見的10種陰陽離子

周 圓，張 瑩，徐永梅，馬玉潔

(1.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650228；2.尋甸縣環(huán)境監(jiān)測站，云南 昆明 655200)

非抑制電導(dǎo)與抑制電導(dǎo)離子色譜法同時測定飲用水中常見的10種陰陽離子

周 圓1，張 瑩1，徐永梅1，馬玉潔2

(1.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650228；2.尋甸縣環(huán)境監(jiān)測站，云南 昆明 655200)

研究了離子色譜雙通道進樣、非抑制電導(dǎo)與抑制電導(dǎo)檢測器同時測定飲用水中10種常規(guī)陰、陽離子含量的方法，結(jié)果表明：該方法20min內(nèi)能完成10種常規(guī)陰、陽離子的測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9993～0.9999，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.03%～4.65%，具有操作簡便、試劑配制方便、精密度高的特點。

離子色譜；陰陽離子；水質(zhì)監(jiān)測；飲用水

近年來，隨著社區(qū)、生活區(qū)的規(guī)劃完善和配置服務(wù)的進一步提高，許多住房較為密集的地方安裝了直飲水站。直飲水站采用的是一種較先進的逆滲透水處理技術(shù)，經(jīng)活性碳等多重過濾，消除自來水中的大部分雜質(zhì)，以達到直接飲用的目的。

大多數(shù)直飲水源為自來水，自來水是經(jīng)過多道工藝流程，通過專業(yè)設(shè)備由天然水體制取而來的飲用水。天然水體中含有氟離子、氯離子、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽等常見的陰離子，鈉、鉀、鎂、鈣等常規(guī)陽離子。這些離子不會在自來水制備中被大量消除，相反，由于加入了含氯消毒劑，自來水中的氯離子含量遠遠高于天然水體[1-2]。

目前傳統(tǒng)的陰陽離子檢測方法很多，比如氟電極法、化學(xué)滴定法、分光光度法和原子吸收法。傳統(tǒng)檢測方法存在著操作步驟繁瑣、費時、檢出限高等缺點。離子色譜(Ion Chromatography, IC)是高效液相色譜(High Performance liquid Chromatography, HPLC)的一種，離子色譜儀從問世初期發(fā)展至今，已經(jīng)從早期單一的陰離子分析，到現(xiàn)在成為在無機和有機陰、陽離子分析中起重要作用的分析技術(shù)。與光度法和原子吸收法相比，IC的主要優(yōu)點是同時檢測樣品中的多種成分，分析時間短，定性準(zhǔn)確，定量精確[3-5]。本實驗使用自動進樣器進樣，一次性同時測定10種飲用水中常見的陰離子和陽離子，降低了工作量，節(jié)約了成本，適用于各種飲用水、自來水、天然湖庫水體陰陽離子的檢測。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

Metrohm (萬通)883Basic IC Plus離子色譜儀；919ICAutosampler plus自動進樣器；MagIC Net 3.0色譜工作站；Metrohm 850電導(dǎo)檢測器；抽濾瓶(配0.45μm使用)。

氟化鈉、氯化鈉、亞硝酸鈉、磷酸氫二鈉、硝酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀、碳酸鈣均為優(yōu)級純，氧化鎂為光譜純[5]。實驗用水為超純水(電導(dǎo)率25℃，≤0.1μs / cm)。

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：

陰離子[6]：將氟化鈉(105℃烘2h，2.2100g)，氯化鈉(105℃烘2h，1.6484g)，亞硝酸鈉(干燥器中干燥24h，1.4998g)，磷酸氫二鈉(干燥器中干燥24h，1.495g)，硝酸鈉(干燥器中干燥24h，1.3703g)，硫酸鉀(105℃烘2h，1.8142g)，用超純水配制成1000mg/L 標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4℃條件下保存。

陽離子[7]：氯化鉀(150℃烘2h，1.9068g)，氯化鈉(150℃烘2h，2.5422g)，氧化鎂(0.1658g，800℃灼燒至恒重)，碳酸鈣(105℃烘2h，2.4973g)，用超純水配制成1000mg/L 標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于4℃條件下保存。使用時用超純水逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度，按照陰離子和陽離子分類，配制成不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)液。

1.2 色譜條件

(1)陰離子體系

色譜柱：Metrosep A Supp5-150/4.0陰離子柱；Metrosep RP2 Guard保護柱；采用電導(dǎo)檢測模式檢測；平衡時間25～35min。

淋洗液：分別稱取8.401g碳酸氫鈉(0.1mol，105℃烘干2h，干燥器中保存)和33.9170g的碳酸鈉(0.32mol，105℃烘干2h，干燥器中保存)，用超純水溶解后，混合定容至1000mL，搖勻。過0.45μm濾膜，貯存于聚乙烯瓶中，于4℃冰箱中保存。使用時吸取20mL淋洗儲備液，超純水定容至2L，淋洗液流速為0.7mL/min；再生液為濃度0.5%稀硫酸(5mL硫酸溶于1000mL超純水)；外接超純水。

進樣體積:20μL。

柱溫箱溫度：40℃。

(2)陽離子體系

色譜柱：MetrosepC4-150/4.0；Metrosep RP2 Guard保護柱；采用非抑制電導(dǎo)檢測模式檢測；平衡時間55～65min。

淋洗液：吸取15mL硝酸，超純水定容至1000mL，搖勻。過0.45μm濾膜，貯存于聚乙烯瓶中，于4℃冰箱中保存。使用時吸取30mL硝酸儲備液，超純水定容至2L，淋洗液流速為0.9mL/min。

進樣體積：20μL。

柱溫箱溫度：40℃。

1.3 測定方法

根據(jù)水樣中10 種陰陽離子的實際質(zhì)量濃度范圍，分別取氟化鈉、氯化鈉、亞硝酸鈉、磷酸氫二鈉、硝酸鈉、硫酸鉀的標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)測試所需要的范圍，按照一定比例混合配制成5個不同質(zhì)量濃度梯度的陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水定容。

分別取氯化鉀、氧化鎂和碳酸鈣的標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)測試所需要的范圍，按照一定比例混合配制成5個不同質(zhì)量濃度梯度的陽離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以超純水定容。水樣經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾后直接進樣。陰離子最后一個峰是硫酸根，在14.12min出峰。陽離子最后一個峰是鈣離子，在11.36min出峰。綜合10種離子的最后出峰時間，把樣品分析時間設(shè)為20min。

2 結(jié)果與分析

2.1 工作曲線及線性范圍

(1)陰離子

各個陰離子的出峰時間及色譜圖見圖1，線性方程見表1。

表1 6種陰離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

離子線性方程線性范圍/(mg/L)相關(guān)系數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%F-A=-0.0129332+0.0144343×Q0.05～5.00.99943.277Cl-A=-0.0197110+9.94524E-3×Q0.1～10.00.99944.630NO2-A=-0.0171975+5.78108E-3×Q0.1～10.00.99935.352NO3-A=-3.91026E-3+5.06449E-3×Q0.1～10.00.99991.211PO43-A=-5.14177E-3+1.30262E-3×Q0.2～20.00.99982.323SO42-A=-0.128844+7.77041E-3×Q0.5～50.00.99956.182

注：列表中的線性方程為MagIC工作站自動計算得出，也可根據(jù)峰面積和離子濃度進行線性回歸計算。

從表1中可以看出，F(xiàn)-在0.05～5.0mg/L，Cl-、NO2-、NO3-在0.1～10.0mg/L，HPO42-在0.2～20.0mg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9993～0.9999。

(2)陽離子體系

各個陽離子的出峰時間及色譜圖見圖2，線性方程見表2。

表2 4種陽離子的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)

離子線性方程線性范圍/(mg/L)相關(guān)系數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%Na+A=6.29617E-3+0.0115715×Q0.25～2.50.99990.341K+A=3.90014E-4+6.31999E-3×Q0.25～2.50.99980.836Mg2+A=5.32073E-3+0.0219182×Q0.25～2.50.99961.551Ca2+A=0.0398603+0.0130919×Q1.0～10.00.99990.557

注：列表中的線性方程為MagIC工作站自動計算得出，也可根據(jù)峰面積和離子濃度進行線性回歸計算。

從表2中可以看出，Na+在0.25～2.5mg/L，K+、Mg2+在0.25～2.5mg/L，Ca2+在1.0～10.0mg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9996～0.9999。

2.2 方法的精密度

由于飲用水樣品中不一定同時存在配制的10種陰、陽離子，因此配制混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別平行進樣6次，結(jié)果見表3。

表3 方法精密度

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差最小值是F-為1.03%，最大值是K+為4.81%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均<5%，表明該方法精密度良好。

2.3 樣品測定

本次實驗樣品采自昆明市某小區(qū)內(nèi)的自來水、直飲水(水源來自該小區(qū)自來水)、家用凈水器凈化后的水(水源來自該小區(qū)自來水)。連續(xù)3d在相同時段采樣進行測定，結(jié)果見表4。

表4 方法精密度

直飲水中的10種陰、陽離子濃度明顯低于自來水，凈化效果明顯。某家用凈水器出水中的10種陰、陽離子濃度略低于自來水，凈化效果不明顯，可能與沒有定期更換凈化柱芯有關(guān)。

3 結(jié)論

本實驗建立了雙通道進樣、非抑制電導(dǎo)與抑制電導(dǎo)檢測器同時測定飲用水中10種常規(guī)陰、陽離子含量的方法。結(jié)果表明：色譜峰型好，分離度高，試劑配制方便，樣品分析時間短，精確度良好，具有較大的實用價值，適合實驗室對飲用水源和河流湖泊水質(zhì)的分析。

[1]胡俊明，喻曉毅，高立雪，等. 家用凈水器所用凈水部件安全性影響因素分析[J]. 環(huán)境與健康雜志，2010，27(5)：434-435.

[2]楊敏，謝靜，楊樹科，等.離子色譜法測定飲用水中的溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽及常規(guī)陰離子含量[J].食品科學(xué)，2012，33(12)：219-222.

[3]牟世芬.離子色譜方法及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[4]本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[5] 本書編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版)[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

[6]水質(zhì) 無機陰離子的測定 離子色譜法:HJ/T 84-2001[S].

[7]本書編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版):大氣降水中鉀、鈉、鈣、鎂的測定 離子色譜法 [M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

Simultaneous Determination of Ten Kinds of Conventional Anions and Cations in Drinking Water by Ion Chromatography with Suppressed Conductance Detector and Non- Suppressed Conductance Detector

ZHOU Yuan1, ZHANG Ying1, XU Yong-mei1, MA Yu-jie2

(1.Kunming Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650228, China)

Simultaneous determination of 10 kinds of conventional anions and cations in drinking water with dual channel sampling by Ion chromatography with suppressed conductance detector and non- suppressed conductance detector was tried. The results showed that the process took twenty minutes. The standard curve correlation coefficient was from 0.9993 to 0.9999. The relative standard deviation was from 1.03% to 4.03%. This method was simple and convenient preparation for reagent with high precision.

ion chromatography; anions and cations; water monitoring; drinking water

2016-09-20

X83

A

1673-9655(2017)02-0110-04