高考有機合成題類型歸納與解法點撥

盧國鋒

有機合成題是基于一定原料和官能團轉化關系，制造目標化合物的試題，它著眼于解決實際問題過程中信息素養的考查，即信息的獲取、理解、運用。本文結合2016年高考實例，對有機合成題進行歸類整理，總結規律與解題方法，以達到精準、高效完成有機合成試題目的。

一、缺失推理型

試題特征和解題規律：

原料與中間產物用“□”和“字母”，表示完整的合成流程圖，空缺是需要作答的問題。分析研判題中信息充裕度，選擇恰當的推理路徑，一般有三種合成路徑：正向合成法即原料→中間產物→產品；逆向合成法即產品→中間產物→原料；正逆雙向合成法即原料→中間產物←產品。原有知識結構中反應條件、結構信息做突破口，轉化關系如圖1。

例1（2016年北京高考25題）功能高分子P的合成路線如圖2所示。

（1）A的分子式是C7H8，其結構簡式是。

（2）試劑a是。

（3）反應③的化學方程式：。

（4）E的分子式是C6H10O2。E中含有的官能團：。

（5）反應④的反應類型是。

（6）反應⑤的化學方程式：。圖2

解析若選擇A的分子式C7H8作為突破口，不飽和程度高是其特點，考慮有苯環，原料A為甲苯，因試劑a和原料E結構缺失，無法運用正向合成法。調整思路選用逆向合成法，拆解高分子P結構，P是加聚產物而加聚反應只有一種反應物，題目中卻有D、G兩種反應物，否定加聚反應得到P。P結構中有酯基，還可能是高分子與醇反應得P，從酯基斷鍵可得

CHCH3CHCOOH

和HOCH2NO2，結合⑤的反應條件F+H2O→G+C2H5OH是水解反應，G中含羧基則可確定結構為

CHCH3CHCOOH

，D為HOCH2NO2

。通過條件②可知B苯環側鏈烴基發生氯代反應，條件③是鹵代烴水解條件即NaOH的水溶液，硝基只能是條件①時苯環硝化反應上去的基團，所以試劑a為濃硫酸和濃硝酸，答案為：濃硫酸和濃硝酸。A結構簡式CH3，G推得F為

CHCH3CHCOOC2H5

再推得E為CH3CHCHCOOC2H5，E中含有碳碳雙鍵和酯基官能團，反應⑤為酯的水解反應：

CHCH3CHCOOC2H5

+nH2OH+△

CHCH3CHCOOH+nC2H5OH反應④為加聚反應。

二、流程書寫型

試題特征和解題規律：指定原料和產品，用

A反應試劑反應條件B…反應試劑反應條件目標產物表示轉化方式。烴→鹵代烴→醇→醛→羧酸→酯一條線，乙烯輻射一大片的基本合成路線，不是適用一切合成的萬能路線，有時采取 “迂回”策略，常采用如下三先三后策略：①先消后加策略：當官能團數量增加、位置變化、不飽和度大幅提升，一般由鹵代烴或醇先消去，再與X2或HX加成，再水解或再消去，實現合成目的。②先占后除策略：苯環的基團有定位的功能，為防止引入的基團誤入其他位置，先用某些基團占據特定位置，待引入基團進入后，再去除占位基團。③先保后復策略：官能團轉化時所加試劑，會連累不需要變化的其它基團，先采取保護措施再將其復原，如碳碳雙鍵易被酸性KMnO4氧化，先用Br2/CCl4加成保護，再用NaOH/醇溶液消去復原。

1.官能團比對以退為進

例2（2016年全國Ⅲ題38（6））寫出用2-苯基乙醇為原料（其他無機試劑任選）制備化合物D （CCH）的合成路線。

解析芳香烴的命名母體是苯環，但在含其他官能團有機物中苯環是取代基，根據2-苯基乙醇名稱寫出結構簡式，羥基所連的碳原子是1號碳原子，苯基連在羥基鄰位2號碳原子上

CH2CH2OH，對比目標化合物

CCH官能團由羥基變為三鍵，直接消去只能得到碳碳雙鍵，先消去得CHCH2，再與溴發生加成反應生成CHBrCH2Br，最后在氫氧化鈉醇溶液加熱條件下，發生消去反應生成CCH。

答案：

CH2CH2OH

濃H2SO4△CHCH2Br2/CCl4△

CHBrCH2Br1）NaOH2）醇溶液CCH。

2.合成受阻信息幫助

（1）信息隱于流程

例3（2016年全國Ⅰ題38節選）秸稈（含多糖物質）的綜合應用具有重要的意義。圖3是以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線：（6）參照上述合成路線，以（反，反）-2，4-己二烯和C2H4為原料（無機試劑任選），設計制備對苯二甲酸的合成路線 。

解析通過（反，反）-2，4-己二烯二酸

寫出（反，反）-2，4-己二烯

，結合C→D→E實現鏈狀烴到芳香烴，（反，反）-2，4-己二烯與乙烯發生加成反應生成

CH3CH3，在Pd/C作用下生成H3CCH3，然后用酸性高錳酸鉀溶液氧化生成HOOCCOOH，合成路線流程圖為：

CH3CH3C2H4加熱

CH3CH3Pd/C加熱CH3CH3KMnO4/H+加熱COOHCOOH。

（2）信息隱于位置

例4（2016年江蘇題17節選）題干部分流程圖

NO2OCH3H2Pd/C

NH2OCH3（CH3CO）2O△NHCOCH3OCH3

ABC

已知：

①苯胺（

NH2）易被氧化

②

CH3酸性KMnO4溶液△COOH濃HNO3濃H2SO4，△

NO2COOH，請以甲苯和（CH3CO）2O為原料制備

COOHNHCOCH3

，寫出制備的合成路線流程圖（無機試劑任用，合成路線流程圖示例見本題題干）

解析已知條件②中先氧化再硝化，羧基會將硝基定位在其間位，非目標化合物的鄰位。分析得甲苯首先發生硝化反應，生成鄰-硝基甲苯，CH3NO2面臨氧化甲基與還原硝基的先后問題，先氧化甲基再還原硝基，-NH2有還原性和堿性，羧基與氨基會反應，影響產物的純度。A→B說明該條件下-NO2優先苯環還原。綜合上述分析，甲苯首先發生硝化反應，生成鄰-硝基甲苯，然后發生還原反應生成鄰甲基苯胺，與乙酸酐發生取代反應生成CH3NHCOCH3，氧化可生成COOHNHCOCH3。

流程為

CH3濃HNO3濃H2SO4，△

CH3NO2

H2Pd/C

CH3NH2

（CH3CO）2O△

CH3NHCOCH3酸性KMnO4溶液△

COOHNHCOCH3.

（3）信息隱于反應

例5（2016年北京題25（5））已知：2CH3CHOOH-

CH3CHCH2CHOOH

以乙烯為起始原料，選用必要的無機試劑合成E（CH3-CH=CH-COOC2H5），寫出合成路線（用結構簡式表示有機物，用箭頭表示轉化關系，箭頭上注明試劑和反應條件）。

解析產品CH3-CH=CH-COOC2H5逆向推得，上一級反應物CH3-CH=CH-COOH和C2H5OH，乙烯水化得乙醇，原有知識結構中乙醇只能實現2個碳原子的官能團轉化，要實現碳鏈擴增必須借助反應信息，乙醇氧化生成乙醛，乙醛發生已知條件中的反應，使碳鏈增長生成3-羥基丁醛，3-羥基丁醛消去即可得2-丁烯醛，再氧化醛基為羧基，羧酸和乙醇發生酯化反應，即可得物質E，合成路線為：

H2CCH2H2O一定條件C2H5OHO2，Cu△

CH3CHOOH-

CH3CHCH2CHOOH

H+△

CH3CHCHCHOO2，催化劑△

CH3CHCHCOOHC2H5OH濃H2SO4/△

CH3CHCHCOOC2H5

三、解釋評價型

試題特征和解題規律：對合成流程的某些步驟，進行科學解釋闡述目的，官能團保護和活潑性差異是此類問題的重點，也可以參考流程書寫型中的三原則解釋。對多種合成流程選擇評價， 原料廉價、易得、低毒、低污染；步驟少，產率高；操作簡單、條件溫和、易于實現；路線原子利用率高。

例6（2016年天津題8（5））已知：RCHOR′OR″H+/H2ORCHO+R′OH+R″OH

以D為主要原料制備己醛（目標化合物），在方框中將合成路線的后半部分補充完整。

HCH3CH2CH2CHOH2CH3OH催化劑

HCH3CH2CH2CHOCH3OCH3H目標化合物

合成路線中第一步反應的目的是 。

解析比對目標化合物和原料，需要保留醛基去除碳碳雙鍵，比對中間產物和原料，甲醇與醛基發生加成反應，醛基暫時消失了，在催化劑條件下消除碳碳雙鍵，再利用已知信息恢復醛基，補全合成路線為

H2/催化劑CHCH3（CH2）4OCH3OCH3H+/H2OCH3（CH2）4CH

O。合成路線中的第一步反應的目的是：保護醛基，防止被氫氣還原。

（收稿日期：2016-08-12）