不同填充柱對異丙醇分離效果的影響

侯立波，辛 平，張 姝，劉春艷

(1．中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2．中國石油吉林石化公司 乙烯廠，吉林 吉林 132021)

甲基異丁基酮(MIBK)是一種品質優(yōu)良的中沸點溶劑，廣泛用于涂料、石油化工、醫(yī)藥、選礦、脫蠟及有機合成等行業(yè)。丙酮一步法合成MIBK是以丙酮和氫氣為原料，在多功能催化劑作用下，經過縮合、脫水、加氫反應制得MIBK[1]。

丙酮一步法合成MIBK粗產品的分析，采用的是氣相色譜法，在分析粗產品過程中，準確測定粗產品中w(異丙醇)對MIBK選擇性影響很大，所以準確測定副產物中w(異丙醇)顯得十分重要。原料丙酮[2]與副產物異丙醇的分離狀況直接影響產物MIBK的選擇性，由于原料丙酮與副產物異丙醇的沸點非常接近，并且都是極性溶液，因此在色譜分析過程中常用的固定液在分離丙酮與副產物異丙醇時常出現(xiàn)色譜峰重疊的現(xiàn)象或分離不完全。在建立方法時，丙酮與副產物異丙醇分開與否，對異丙醇的相對校正因子影響很大。作者分別采用不同色譜柱對原料丙酮與副產物異丙醇進行分離實驗，并建立了丙酮和異丙醇的分析方法，解決了w(異丙醇)定量分析結果波動給催化劑開發(fā)和工藝條件選擇帶來的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙酮、異丙醇、MIBK、磷酸：均為分析純，市售；改性PEG-20M：色譜純、酸洗102擔體：0.2～0.3 mm，上海化學試劑廠。

氣相色譜儀：GC-8A，配FID檢測器、CR-6A色譜處理機和計算機，日本島津公司。

1.2 操作條件

1.2.1 填充柱[7]

填充柱：D2.6 mm×2 m玻璃螺旋柱，內填10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm)(10%、0.2%均為質量分數，以下同)；柱前壓：H2：0.05 MPa，N2：0.05 MPa，空氣：0.02 MPa；檢測器：氫火焰檢測器；柱溫：t柱=60～160 ℃，程序升溫(升溫速率5 ℃/min)；檢測器溫度：200 ℃；氣化室溫度：200 ℃；進樣量：0.6 μL,采用校正面積歸一化法定量峰面積。

1.2.2 毛細柱

DB-WAX毛細柱：D0.32 mm×30 m×0.25 μm；分流比：50∶1；載氣流量：40 mL/min；氫氣流量：50 mL/min；空氣流量：400 mL/min；柱溫：二段程序升溫，t柱=40 ℃(保持5 min)，再以升溫速率10 ℃/min升到80 ℃(保持3 min)，再以升溫速率20 ℃/min升到220 ℃(保持10 min)；檢測器溫度：200 ℃；氣化室溫度：200 ℃；進樣量：0.4 μL，采用校正面積歸一化法定量峰面積。

2 結果與討論

2.1 柱溫的選擇

根據欲測定的丙酮、異丙醇、MIBK等組分的物理性質及化學性質，選擇氫火焰檢測器進行檢測，由于各組分沸點相差很大，所以采取程序升溫的方法，經實驗選擇以5 ℃/min的升溫速率，將柱溫由60 ℃升至160 ℃進行分析；檢測器溫度200 ℃；氣化室溫度200 ℃。丙酮、異丙醇在以上條件下進行分離，分離效果最好。

2.2 色譜柱的選擇[3]

2.2.1 毛細柱的分離情況[1]

DB-WAX毛細柱的分離結果見圖1。

t/min圖1 DB-WAX毛細柱的分離結果

由圖1可見，選用DB-WAX毛細柱，丙酮和異丙醇完全分離，分離效果很好。

2.2.2 填充柱的分離情況[3]

在相同的色譜條件下，使用不同固定液填充柱進行分離，結果見圖2～圖4。

質量分數10%甲基硅橡膠(SE-30)+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm)的分離結果見圖2。

由圖2可見，選擇SE-30固定液，丙酮和異丙醇合峰，分離效果不好。因SE-30是非極性固定液，不適合極性物質分析。丙酮、異丙醇、MIBK等是極性物質，根據被分離組分和固定液分子間的相互關系，固定液的選擇一般依據“相似原則”，即固定液的性質與被分離組分之間有某些相似性，如官能團、化學鍵、極性及某些化學性質等。性質相似時兩分子間的作用力就強，被分離組分在固定液中的溶解度就大，分配系數就大，保留時間就長。所以分離極性化合物時，采用極性固定液，這時樣品各組分與固定液分子間的作用力主要是定向力和誘導力，各組分出峰次序按極性順序出現(xiàn)，極性小的先出峰，極性大的后出峰[4]，因此選擇PEG-20M極性固定液進行分析。

t/min圖2 固定液SE-30填充柱分離效果

10%PEG-20M+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm) 的分離結果見圖3。

t/min圖3 固定液PEG-20M填充柱分離效果

由圖3可見，選擇使用10%PEG-20M+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm) 的柱子分離丙酮和異丙醇，不能完全分離。因為酸洗擔體的目的是為了去除擔體表面無機雜質，如果酸性不夠，柱效下降，因固定液填料的特性決定了色譜柱的性能,填料的物理、化學性質影響色譜柱的選擇性，填料的結構特點決定了色譜柱的柱效率[5-6]，所以改用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm)進行分析，分離結果見圖4。

t/min圖4 固定液10%PEG-20M+0.2%磷酸填充柱分離效果

由圖4可見，選用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm)的柱子和毛細柱的分離效果一樣，能夠完全分離丙酮和異丙醇。這是因為減尾劑包括氫氧化鉀、磷酸及某些表面活性劑，添加到固定液中，使與載體表面上的羥基形成氫鍵，以飽和活性中心，減少極性試樣色譜峰的拖尾現(xiàn)象。因此選用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm)的柱子進行分析[6]。

填充柱[10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm)]與毛細柱對丙酮和異丙醇的分離效果都很好。但是根據工藝快速篩選催化劑的要求，填充柱因其分析時間短、重現(xiàn)性好的特點，更能滿足分析工作，因此填充柱是最佳的選擇。

2.3 異丙醇的相對校正因子測定

在上述色譜條件下，選用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體(0.2～0.3 mm)的填充柱，測定不同w(異丙醇)的校正因子，結果見表1。由表1可知，采用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸為固定液,異丙醇的相對校正因子基本一致，相對標準偏差在允許范圍內[7]。

表1 異丙醇相對校正因子

2.4 方法的精密度和準確度[8]

2.4.1 精密度實驗

在上述的測試條件下，分別選取w(異丙醇)約為0.25%和2.17%的MIBK粗產品(粗產品中有丙酮、異丙醇、MIBK、異丙叉丙酮等)進行精密度測定分析，結果見表2、表3。

表2 精密度實驗數據

表3 精密度實驗數據

由表2、表3結果說明，該方法精密度良好，能滿足分析要求。

2.4.2 準確度實驗

在上述測試條件下，配制不同w(異丙醇)的MIBK溶液(溶液中有異丙醇、丙酮、MIBK)分別進行測定，異丙醇分析結果的準確度數據見表4。

由表4可知，不同w(異丙醇)相對誤差都小于5%，完全符合分析的要求。

表4 準確度實驗數據

3 結 論

通過對不同色譜柱異丙醇分離和測定方法的研究，建立10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體填充柱測定異丙醇/丙酮的方法。

采用10%改性PEG-20M+0.2%磷酸+酸洗102擔體填充柱測定異丙醇的方法，異丙醇分離效果最好，分析時間最短，結果重現(xiàn)性好。準確度和精密度的結果說明本方法用于異丙醇/丙酮的測定準確可靠，解決了由于丙酮和異丙醇分離不好導致w(異丙醇)分析結果波動給催化劑開發(fā)及工藝條件的選擇帶來影響的問題。

[1] 魏學軍．氣相色譜技術在甲基異丁基甲酮生控分析中的應用與研究[J]．精細石油化工，1997(5)：51-55.

[2] 國家技術監(jiān)督局，北京燕化石油化工股份有限公司化工二廠．工業(yè)丙酮：GB/T6026—1998[S]．北京：中國標準出版社，1998：1-11.

[3] 顧蕙祥，閻寶石．氣相色譜實用手冊[M]．北京：化學工業(yè)出版社，1989：110.

[4] 吳烈鈞．氣相色譜檢測方法[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2005：58-62.

[5] 傅若農．色譜分析概論[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2005：67-70.

[6] 韓華云．化學實驗員簡明手冊：儀器分析篇[M].北京：中國紡織出版社，2007：300.

[7] 詹益興．實用氣相色譜分析[M]．長沙：湖南科技出版社，1983：79-82.

[8] 武漢大學．分析化學[M]．北京：高等教育出版社，1978：356.