氨基酸型兩性膦配體-銠催化劑催化高碳烯烴均相氫甲酰化反應(yīng)規(guī)律的研究*

金 欣，馬青青，徐冰瑩，曲俊蓉，于世濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

銠催化的碳碳雙鍵的氫甲酰化反應(yīng)是一類典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，根據(jù)底物的不同可以制備各種類型的醛和醇，在制藥和精細(xì)化工等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-2]。與所有的均相催化反應(yīng)一樣，氫甲酰化反應(yīng)工業(yè)化過程中遇到的主要困難是貴金屬催化劑與產(chǎn)物的分離問題[3-4]。

為了解決貴金屬催化劑的回收與循環(huán)使用問題，水/有機(jī)兩相催化的概念被提出。1984年，Ruhrchemie公司和Rhone-Peoulenc公司率先將水溶性膦配體TPPTS(三苯基膦三間磺酸鈉鹽)應(yīng)用于銠催化的丙烯的水/有機(jī)兩相氫甲化制備丁醛的生產(chǎn)中[5]，隨后大量的水溶性膦配體被相繼開發(fā)出來。目前，常用的水溶性膦配體依據(jù)親水基團(tuán)的不同可分為陰離子型[6]、陽離子型[7]、非離子型[8]和兩性離子型[9-13]四類，相比前三類水溶性膦配體，兩性離子型水溶性膦配體的研究相對(duì)較少。

Fell[10]首次合成了一類結(jié)構(gòu)中含有季銨基和磺酸基的兩性膦配體，并應(yīng)用于烯烴的水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)，具有較高的催化活性。Brauer等[11]設(shè)計(jì)合成出苯環(huán)上鍵連甘氨酸側(cè)鏈的三苯基膦型配體。Heinicke等[12]合成出一類磷原子直接鏈接到氨基酸上的單膦配體，該配體被應(yīng)用于乙烯齊聚反應(yīng)中，α-烯烴選擇性達(dá)到90%。Herrmann等[13]用三羥甲基膦和各種α-氨基酸合成了一系列兩性水溶性單膦配體，并用于丙烯的水/有機(jī)兩相氫甲酰化反應(yīng)中，丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，但催化劑穩(wěn)定性較差，只循環(huán)使用了3次。

作者以Stelzer等設(shè)計(jì)的三苯基膦型氨基酸兩性膦配體為模型(見圖1)，詳細(xì)研究了該類配體的銠催化劑在催化高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)中的規(guī)律，為兩性膦配體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了一定的理論支持。

圖1 基于三苯基膦的氨基酸型兩性膦配體

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三水合三氯化銠：陜西開達(dá)化工有限責(zé)任公司；1-辛烯：德國ABCR公司；1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、四丁基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的甲醇溶液)：上海晶純?cè)噭┯邢薰荆皇榛交撬幔喝毡咎菹刍晒I(yè)發(fā)展有限公司；三乙胺：天津市博迪化工有限公司；膦配體L1和L2按照文獻(xiàn)[11]合成；合成氣[V(H2)∶V(CO)=1∶1]：青島合利氣體有限公司；以上所用試劑均為分析純，溶劑經(jīng)無氧無水處理后使用，實(shí)驗(yàn)操作均在Schlink真空線上進(jìn)行。

不銹鋼高壓反應(yīng)釜：50 mL，大連理工大學(xué)；氣相色譜儀：SP2100A，OV101毛細(xì)管柱(50 m×0.25 mm I.D)，北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司；氣質(zhì)聯(lián)用儀：HP5890-HP5989A，DB-5毛細(xì)管柱，日本惠普公司。

1.2 烯烴的氫甲酰化反應(yīng)過程

在N2的保護(hù)下，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入RhCl3·3H2O、膦配體(L1或L2)、添加劑、烯烴、內(nèi)標(biāo)(環(huán)己烷)和溶劑，用合成氣置換體系6～7次，然后充至反應(yīng)所需壓力，在設(shè)定的溫度反應(yīng)一定的時(shí)間。取出反應(yīng)釜在冰浴中快速降溫至室溫，將高壓釜中的氣體放空，取反應(yīng)液進(jìn)氣相色譜儀分析，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 配體結(jié)構(gòu)、溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

氨基酸型兩性膦配體的結(jié)構(gòu)、溶劑和相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)銠催化的1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響見表1。從表1可以看出，以甲苯作為溶劑的情況下，當(dāng)應(yīng)用配體L1時(shí)，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率并不高，只有30%(序號(hào)1)。通過仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，極性較強(qiáng)的氨基酸型兩性膦配體L1在極性較弱的甲苯中的溶解性不佳，導(dǎo)致烯烴的轉(zhuǎn)化率下降。當(dāng)加入相轉(zhuǎn)移催化劑十二烷基苯磺酸(C12PhSO3H)后，由于C12PhSO3H與兩性膦配體上的氨基成鹽，配體L1的溶解性變好，但1-辛烯的轉(zhuǎn)化率反而進(jìn)一步降至8.4%(序號(hào)2)，產(chǎn)物醛的選擇性也大幅下降，生成大量異構(gòu)化烯烴。這一現(xiàn)象主要與三氯化銠前體和配體在合成氣作用下形成銠催化活性物種的機(jī)理有關(guān)。按照Wilkinson催化劑的形成機(jī)理[14]，以三氯化銠作為前體形成Wilkinson催化劑的同時(shí)有鹽酸生成，對(duì)氫甲酰化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生抑制作用。由于加入的相轉(zhuǎn)移催化劑C12PhSO3H顯強(qiáng)酸性，強(qiáng)烈抑制了銠催化活性物種的形成，使銠催化劑的活性大幅下降。為了驗(yàn)證這一判斷，在加入C12PhSO3H的同時(shí)加入一定量的三乙胺使催化體系呈弱堿性[15]，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和醛的選擇性均大幅提高，1-辛烯近于完全轉(zhuǎn)化(序號(hào)3)。鑒于這一結(jié)果，在催化體系中直接引入堿性相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氫氧化銨(NBu4OH)，由于NBu4OH與兩性配體的羧基成鹽，配體的溶解性增強(qiáng)，催化活性和選擇性均能保持在較高的水平(序號(hào)4)。

表1 配體結(jié)構(gòu)、溶劑和酸堿添加劑對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響1)

1)t=80 ℃，p=2.0 MPa，t=2 h，n(配體)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(溶劑)=1.5 mL；2) 正構(gòu)醛與異構(gòu)醛的物質(zhì)的量比。

研究發(fā)現(xiàn)，氨基酸型兩性配體的結(jié)構(gòu)也對(duì)氫甲酰化反應(yīng)的活性產(chǎn)生較大影響。甘氨酸處于鄰位的配體L2基本沒有催化活性，其主要原因可能是配體L2的空間位阻較大，影響了其與銠形成有效的配位，導(dǎo)致催化劑失活。隨后，采用強(qiáng)極性的甲醇替代弱極性的甲苯作為溶劑，由于配體L1在甲醇中的溶解性較好，即使不加入相轉(zhuǎn)移催化劑，僅加入三乙胺，烯烴也接近完全轉(zhuǎn)化(序號(hào)6)。在給出的所有條件下，正異比均在2.5～3.0。由于氨基酸型兩性膦配體L1的母體結(jié)構(gòu)是三苯基膦(TPP)，在表1中TPP被作為參比配體進(jìn)行了考察。在無任何添加劑的情況下，采用TPP時(shí)，烯烴轉(zhuǎn)化率不到1%(序號(hào)7)，遠(yuǎn)低于使用L1配體時(shí)的30.3%，即使加入三乙胺，烯烴轉(zhuǎn)化率只提高至7.9%(序號(hào)8)。這一對(duì)比結(jié)果說明，氨基酸配體上的氨基能夠中和生成銠活性物種時(shí)產(chǎn)生的鹽酸，從而提高銠催化劑的催化活性。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度對(duì)L1-Rh催化的1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響見表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響1)

1)p=5.0 MPa，t=4 h，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10。

從表2可以看出，在其它反應(yīng)條件相同的情況下，溫度為60 ℃時(shí)，烯烴的轉(zhuǎn)化率較低，僅為68.6%；當(dāng)溫度升高至80 ℃后，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和醛的選擇性均達(dá)到98%以上，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，烯烴轉(zhuǎn)化率幾乎無明顯的增加，而醛的選擇性反而略有下降，這與反應(yīng)溫度升高后，烯烴的異構(gòu)化副產(chǎn)物增加有關(guān)。此外，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物醛的正異比略有下降，說明高溫有利于異構(gòu)醛的生成，主要原因可能是異構(gòu)醛的空間位阻大于正構(gòu)醛，所以生成異構(gòu)醛的活化能較高，因此較高的反應(yīng)溫度有利于異構(gòu)醛的生成，導(dǎo)致正異比下降。

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

合成氣壓力對(duì)L1-Rh催化的1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響見表3。

由表3可以看出，反應(yīng)壓力從1.0 MPa升至2.0 MPa后，1-辛烯轉(zhuǎn)化率有較大程度的提高，從22.2%提高至98.1%，繼續(xù)增加壓力，烯烴轉(zhuǎn)化率和醛的選擇性均無明顯增加。但是，隨著壓力的增加，CO的分壓也增加，更有利于CO與銠配位形成空間位阻較小的HRh(CO)2(L1)2(見圖2)，從而更有利于異構(gòu)醛的生成，導(dǎo)致正異比略有降低。

表3 反應(yīng)壓力對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響1)

1)t=80 ℃，t=2 h，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10。

圖2銠催化活性物種的轉(zhuǎn)化平衡

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)L1-Rh催化的1-辛烯氫甲酰化反應(yīng)的影響見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)1-辛稀氫甲酰化反應(yīng)的影響1)

1)t=80 ℃，p=5.0 MPa，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10。

由表4可以看出，反應(yīng)時(shí)間從1 h延長至2 h，烯烴轉(zhuǎn)化率從10.8%提高至97.9%，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，烯烴轉(zhuǎn)化率變化不大，而正異比始終保持相對(duì)穩(wěn)定。

2.5 不同烯烴的氫甲酰化反應(yīng)

不同的烯烴底物的氫甲酰化反應(yīng)見表5。

表5 不同烯烴的氫甲酰化反應(yīng)1)

1)t=80 ℃，p=2.0 MPa，t=2 h，n(L1)∶n(Rh)=5，n(1-辛烯)∶n(Rh)=1 000，m(RhCl3·3H2O)=1.0 mg，V(甲苯)=1.5 mL，n(L1) ∶n(C12PhSO3H) ∶n(NEt3)=1∶1∶10；2) 此處為異正比值。

從表5中可以看出，從1-辛烯到1-十二烯，烯烴的轉(zhuǎn)化率、醛的選擇性和正異比基本變化不大。而對(duì)于1-十四烯，轉(zhuǎn)化率下降幅度較大，只有約60%，正異比也有明顯降低。這是由于隨著烯烴的碳鏈增長，反應(yīng)活性下降所致。而對(duì)于苯乙烯，除保持高的轉(zhuǎn)化率和醛的選擇性外，其主產(chǎn)物是異構(gòu)醛，而非正構(gòu)醛，異正比達(dá)到7.8。

3 結(jié) 論

系統(tǒng)研究了氨基酸型兩性膦配體的結(jié)構(gòu)、溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間對(duì)烯烴氫甲酰化反應(yīng)規(guī)律性的影響，并考察了催化反應(yīng)體系對(duì)不同底物烯烴的適用性。結(jié)果表明，膦配體的結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性具有較大影響，鄰位帶有氨基酸側(cè)鏈的配體L2受到空間位阻的影響，活性較低；而對(duì)位有氨基酸取代的膦配體L1催化活性不受影響。以弱極性的甲苯作為溶劑時(shí)，添加堿性相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氫氧化銨能夠有效提高配體L2的溶解性和催化活性。反應(yīng)溫度，壓力和反應(yīng)時(shí)間對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率和醛選擇性的影響都存在一個(gè)突變點(diǎn)，超過突變點(diǎn)后，在較低的溫度和壓力下烯烴的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都會(huì)有大幅度的提高，而且繼續(xù)升高溫度、壓力和延長時(shí)間，轉(zhuǎn)化率和選擇性不會(huì)有明顯的變化。此外，氨基酸兩性配體對(duì)不同的烯烴底物也表現(xiàn)出較好的適用性。與三苯基膦配體相比，氨基酸型兩性膦配體的耐酸堿性較強(qiáng)，在較寬的pH值范圍內(nèi)均表現(xiàn)出較高的催化活性，表明氨基酸型兩性膦配體是一類性能優(yōu)異的新型配體。

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