噻吩甲酰三氟丙酮-鄰菲羅啉Schiff堿衍生物-銪配合物制備和光電性能研究*

杜艷婷，吳 鋮，鐘熒瑩，雷小萍，陳連清

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點實驗室,湖北 武漢430074)

在三基色(紅、綠、藍)發(fā)光材料中，紅色發(fā)光材料的研發(fā)最困難[1-3]，因為發(fā)射紅光的躍遷能隙較小，難以和載流子中傳輸層能量相匹配，而含Eu(Ⅲ)的配合物由于發(fā)光強度好、熒光色較純，因此被認為是一類較好的紅色發(fā)光物質(zhì)[4-5]。銪離子在化合物和晶體中一般呈現(xiàn)最穩(wěn)定的三價態(tài)[6]。三價銪離子Eu3+的形成和4f電子被屏蔽有關(guān)，其受外界影響小，因此形成具有獨特光輻射性質(zhì)的銪配合物[7-8]，故研究稀土銪配合物的電致發(fā)光性質(zhì)很有意義。但由于躍遷禁阻，其發(fā)光效率不高。要想提高配合物的發(fā)光強度，就要將吸光系數(shù)大的有機物和稀土金屬配位[9-10]。Eu3+和有機物配位后的熒光發(fā)光波長在約613 nm，這類配合物發(fā)射光譜帶窄、發(fā)光效率高[11]，但由于銪有機配合物穩(wěn)定性差以及電致發(fā)光效率低等問題[12]，需要尋找新的有機配合物。

當(dāng)前具有獨特發(fā)光性能的含有稀土元素的有機配合物引起了人們的興趣[13]。如β-二酮配合物在紫外光的照射下，會發(fā)射Eu3+的線性特征光譜。β-二酮類配體受兩個羰基的影響，對金屬離子具有很好的配位能力，可以和大多數(shù)金屬形成配合物，是廣泛的配體之一。氟代β-二酮類化合物因為連接強吸收電子基使其與金屬配位效果更好。含氟的配合物揮發(fā)性更好，具有良好的潛在應(yīng)用前景。氟代β-二酮和稀土金屬配位后吸收紫光，可以把能量傳給稀土離子，使其發(fā)出熒光。通過引入不同的空穴傳輸基團，如噻吩、咔唑等，可以改變配合物的HOMO、LUMO能級，提高其發(fā)光性能。噻吩甲酰三氟丙酮(tta)的三重態(tài)能級和Eu3+的激發(fā)態(tài)能級匹配，能合成具有較好的發(fā)光性能的配合物[14]。鄰菲羅啉及其衍生物對金屬離子有較好的配位作用，作為配體對Eu(Ⅲ)離子有很好的敏化作用，而且鄰菲羅啉為剛性平面，使其具有較強的生理活性[15]。鄰菲羅啉母體上有較多活性位置，因而可通過引入不同的基團改變其性能。修飾后的鄰菲羅啉衍生物在光電材料、熒光探針、生物醫(yī)藥、分析化學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[16]。因此，為了尋找新的有機配體，得到新的發(fā)光性能，作者結(jié)合以上β-二酮、銪配合物和鄰菲羅啉的特點，以tta為第一配體，連接不同基團的鄰菲羅啉縮單胺類席夫堿衍生物作為第二配體，通過紫外、熒光和循環(huán)伏安法來探究所形成的四種銪金屬配合物的光電性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸：質(zhì)量分數(shù)98%，硝酸：質(zhì)量分數(shù)68%，濃鹽酸、氫氧化鈉、Eu2O3、無水乙醇、乙酸、鈀碳、水合聯(lián)氨、tta、4-甲酰苯甲酸、4-氨基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、鄰菲羅啉：分析純，市售，使用前未進行純化。

傅里葉紅外光譜儀：NEXUS470，美國尼高力儀器公司；全數(shù)字化核磁共振譜儀：AVANCEⅢ，400 MHz，瑞士布魯克公司；三用紫外線分析儀：ZF-1，上海嘉鵬科技公司；紫外-可見光譜分光光度計：Lambda-Bio35,日本島津公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：6890N-5973N，美國安捷倫公司；元素分析儀：VarioEL III CHNS,美國賽明國際股份有限公司；循環(huán)伏安儀：CHI660C,上海晨華儀器有限公司；熒光光譜儀：LS-55，美國Perkin Elmer公司。

1.2 鄰菲羅啉單胺類席夫堿衍生物配體的合成

鄰菲羅啉單胺類席夫堿衍生物配體的合成見文獻[17-18]，配體a、配體1、配體2和配體3合成路線見圖1。

圖1 配體的合成路線

1.3 稀土銪配合物的合成

1.3.1 Eu(tta)3(H2O)2的合成

六水合三氯化銪的制備：取適量的Eu2O3溶于濃鹽酸，真空干燥箱干燥，得到白色晶體。

配合物Eu(tta)3(H2O)2的合成：稱取tta 0.018 g溶于乙醇，另取10 mL蒸餾水溶解0.01 g六水合三氯化銪，并加入6 mL 濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液。混合兩種溶液，60 ℃下攪拌，再加入120 mL水，攪拌20 min，冷卻至室溫，得到沉淀，過濾、水洗，真空干燥后得到淺黃色固體。合成路線見圖2。

圖2 配合物Eu(tta)3(H2O)2的合成路線

1.3.2 銪配合物a(tta)3的合成

取配體a 1 mmol和Eu(tta)3(H2O)21 mmol溶于15 mL乙醇中，加入15 mL去離子水，攪拌，過濾得到的沉淀，用水/乙醇溶液洗滌，真空干燥，得淺黃色固體，產(chǎn)率為28%。合成路線見圖3。

圖3 配合物a(tta)3的合成路線

1H NMR(CDCl3,400MHz):8.79 (d,2H),8.45 (d,2H),7.95(d,3H),7.60(d,2H),7.85(d,3H),7.36(t,3H),6.73(s,1H),6.67(s,1H)。MS(FAB):m/e,1 011(M+)。元素分析a(tta)3(C36H21EuF9N3O6S3)計算值(測定值)(w，%)：C，42.78(42.82)； H，2.09(2.10)；N，4.16(4.13)。根據(jù)此配合物的質(zhì)譜、元素分析和核磁氫譜的數(shù)據(jù)，與預(yù)期的配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

1.3.3 銪配合物1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3的合成

銪配合物1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3的合成路線見圖4。

圖4 配合物1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3的合成路線

配合物1(tta)3：取1 mmol 配體1和1 mmol Eu(tta)3(H2O)2溶于15 mL乙醇中，操作同上。得到黃色固體，產(chǎn)率為34%。

1H NMR(CDCl3,400MHz):9.68(s,1H),8.64(s,1H),8.85(d,2H),8.52(d,2H),8.05(d,3H),7.75(d,2H),7.66(d,2H),7.80(d,3H),7.28(t,3H),6.85(d,2H),6.59(s,1H),6.74(s,1H)。MS(FAB):m/e,1 115(M+)。元素分析1(tta)3(C43H25EuF9N3O7S3)計算值(測定值)(w，%)：C，46.33(44.40)；H，2.26(2.08)；N，3.77(4.15)。MS數(shù)據(jù)中配合物的分子碎片峰符合分子理論組成；1H NMR數(shù)據(jù)中8.64的單峰為碳氮雙鍵上的氫，9.68為羥基上的氫，其余各個化學(xué)位移值也均有歸屬，元素分析數(shù)據(jù)也與預(yù)期的配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

配合物2(tta)3：取1 mmol 配體2和1 mmol Eu(tta)3(H2O)2，操作同上。得到黃色固體，產(chǎn)率為31%。

1H NMR(CDCl3,400MHz):12.71(s,1H),8.89(d,2H),8.58(s,1H),8.50(d,2H),8.35(d,2H),7.96(d,2H),7.95(d,1H),7.62(t,2H),7.95(d,3H),7.86(d,3H),7.36(t,3H),6.73(s,3H)。MS (FAB):m/e,1 142(M+)。元素分析2(tta)3(C44H25EuF9N3O8S3)計算值(測定值)(w，%)：C，46.24(46.19)；H，2.21(2.30)； N，3.68(3.72)。1H NMR數(shù)據(jù)中8.58的單峰為碳氮雙鍵上的氫，12.71為羧基上的氫，符合配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)；MS數(shù)據(jù)中配合物的分子碎片峰符合分子理論組成，元素分析數(shù)據(jù)也與理論數(shù)據(jù)相符。

配合物3(tta)3：取1 mmol配體3和1 mmol Eu(tta)3(H2O)2，操作同上。得到黃色固體，產(chǎn)率為25%。

1H NMR(CDCl3,400MHz):8.80(d,2H),8.58(s,1H),8.46(d,2H),7.95(s,1H),7.63(t,2H),7.53(d,2H),6.88(d,2H),7.95(d,3H),7.86(d,3H),7.36(t,3H),6.73(s,3H)。MS(FAB):m/e,1 114(M+)。元素分析3(tta)3(C43H26EuF9N4O6S3)計算值(測定值)(w，%)：C，46.37(46.02)；H，2.35(2.31)；N，5.03(4.98)。可看到在MS數(shù)據(jù)中配合物的分子碎片峰符合分子理論組成；1H NMR數(shù)據(jù)中8.58的單峰為碳氮雙鍵上的氫，芳環(huán)上氫的化學(xué)位移在7～8，各個化學(xué)位移值均有歸屬，這些數(shù)據(jù)與預(yù)期的配合物化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

配合物和配體的紅外光譜見圖5。

σ/cm-1a

σ/cm-1b

σ/cm-1c

σ/cm-1d圖5 配合物a(tta)3、1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3和配體tta、a、1、2、3的紅外光譜

2.2 銪配合物的電化學(xué)性質(zhì)

用CHI660C型循環(huán)伏安儀檢測配合物的電化學(xué)性質(zhì)。采用三電極法進行測試，鉑碳電極為工作電極，鉑絲為對電極，甘汞電極為參比電極。選用無水二氯甲烷為溶劑，四丁基高氯酸銨(TBAP)濃度為0.10 mol/L，配合物濃度為10-3mol/L，掃速為60 mV/s，結(jié)果見表1。

表1 銪配合物的電化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)

表1為上述四種銪配合物的氧化還原電位。其中，通過公式EHOMO/ELUMO(eV)=-(4.8+Eonset)來計算出配合物的HOMO和LUMO軌道能級[20]，四種銪配合物之間的HOMO和LUMO軌道能級相差都比較小。又通過ΔE計算出各銪配合物的能隙值。根據(jù)銪配合物的電化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)，分別計算出了四個銪配合物的熒光發(fā)射波長分別為 602、608、602和608 nm。

2.3 銪配合物的光物理性能

配體和配合物在乙醇溶液中的紫外光譜見圖6。

由圖6a～圖6d可見，配體1在230和279 nm兩處有強吸收帶，而配合物1(tta)3在275 nm處有弱吸收帶；配體2在277 nm處有強吸收帶，而配合物2(tta)3在274 nm處有弱吸收帶；配體3也出現(xiàn)兩處強吸收帶，而配合物3(tta)3兩處有弱吸收帶；配體a的強吸收帶和配合物a(tta)3的弱吸收帶各有三處，這些均屬于配體苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷。配體2在349 nm處有弱吸收帶，而配合物2(tta)3在345 nm處有強吸收帶；其余配體和對應(yīng)配合物吸收帶也是如此；由于共軛效應(yīng)和空間效應(yīng)，各個配合物與對應(yīng)的配體相比在320～360 nm處有強吸收峰，均歸屬于稠雜環(huán)芳烴體系的n-π*躍遷。這些吸收帶因為配位后配合物的剛性程度增加，吸收峰藍移。以上結(jié)果很好的表明金屬銪已與第二配體配位成鍵[21]。

λ/nma

λ/nmb

λ/nmc

λ/nmd圖6 配體a、1、2、3和配合物a(tta)3、1(tta)3、2(tta)3、3(tta)3在乙醇溶液中的紫外光譜

激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫寬度為5nm，銪配合物熒光光譜數(shù)據(jù)見表2。

表2 銪配合物的激發(fā)-發(fā)射波長及其熒光強度數(shù)據(jù)

四個配合物對應(yīng)的熒光光譜的最大發(fā)射波長 613、613、612和 613 nm，與根據(jù)表1中銪配合物的HOMO和LUMO能級數(shù)據(jù)計算出的熒光發(fā)射波長相比較為吻合。配位后的配合物和配體相比，發(fā)射波長和熒光強度有很大改變。進一步證明了引入強紫外-可見吸收配體可以極大地提高配合物發(fā)光效率。

3 結(jié) 論

以tta作為第一配體，引入不同的取代基合成的四個鄰菲羅啉單胺席夫堿衍生物作為第二配體，得到四種銪配合物，并進行了結(jié)構(gòu)表征。紅外光譜和紫外光譜均表明銪金屬和兩種配體很好地配位成鍵。四個配合物在約613 nm處較強的特征熒光發(fā)射峰均歸屬于中心金屬離子Eu3+；第二配體上的供電子基和吸電子基分別使配合物的熒光強度增強和減弱。循環(huán)伏安法測試計算出銪配合物的熒光發(fā)射波長與實際發(fā)射波長較為吻合。四種銪配合物均發(fā)明亮的紅光，是很好的發(fā)紅光有機材料。

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