鐵碳微電解和芬頓聯合氧化處理乙氧基喹啉合成廢水

王俊耀

(宜興市天石飼料有限公司， 江蘇 宜興 214258)

1 引言

乙氧基喹啉是一種廣泛應用的抗氧化劑，應用在食品和飼料行業，在飼料中預防油脂、天然色素、魚粉、維生素等氧化變質，是目前性價比最高的飼料用抗氧化劑。乙氧基喹啉為化工合成的抗氧化劑，主要在中國生產，我國的產量占到世界總產量的2/3以上，目前國內的合成工藝為：以對氨基苯乙醚和丙酮為原料，以對甲苯磺酸為催化劑，在甲苯的存在下進行環化反應，反應過程中產生反應水，反應水僅為成品產量的20%左右，同時其生產過程中，有少部分設備清洗和沖洗廢水，廢水量一般不大，總體廢水量占到產量的25%，廢水具有高的化學需氧量(COD)，色度和毒性，廢水中成分復雜，含有甲苯，對氨基苯乙醚以及微量的丙酮和丙酮聚合物。研究乙氧基喹啉廢水的處理工藝，對減少環境污染，我國抗氧化劑的可持續發展具有重要的意義。

2 廢水的基本情況

對廢水采用常規的處理方法：如混凝、超濾、納濾等僅能脫除水體中夾帶的機械雜質，通過常規處理后的廢水CODCr在25000 mg/L左右，氨氮在250 mg/L左右，廢水初期為微黃色液體，見到光線照射后顏色逐漸變為紫黑色，生物處理前必須對原水進行物化處理，否則進入生化系統后會引起細菌中毒，造成生化系統菌群死亡，系統癱瘓。

3 乙氧基喹啉合成工藝廢水的相關技術報道

(1)有資料報道過均相催化濕式氧化法處理乙氧基喹啉合成工藝[1]，廢水在高壓反應釜內，利用均相催化濕式氧化和非均相催化濕式氧化乙氧基喹啉合成工藝廢水，得到了較好的實驗結果，并制備了新型的顆粒固體催化劑。均相催化濕式氧化以硝酸銅為催化劑，探討了溫度、催化劑用量對廢水處理效果的影響，并與不加催化劑的濕式氧化作比較。試驗結果表明：提高溫度和Cu2+濃度有利于污染物的去除，當Cu2+濃度為0.25 g/L時，溫度為220 ℃，總壓為8 MPa條件下，COD和色度的去除率分別達到99.0%和98.0%。均相催化濕式氧化中硝酸銅顯示出了很好的催化活性，與不加催化劑的濕式氧化相比，其去除率分別提高了32.0%和18.0%。反應后的出水出現了低的pH值，采用HPLC檢測廢水中的短鏈酸。結果表明氧化過程產生了大量的短鏈酸，并直接導致了廢水的低pH值。

4 鐵碳微電解和芬頓聯合氧化處理乙氧基喹啉合成廢水

廢水來源和廢水的檢測數據：原水來自宜興市天石天石飼料有限公司，水中CODCr在23810 mg/L，總氮在253 mg/L，pH值為7.96，水顏色為微黃色液體，見空氣氧化后色度85倍。實驗裝置:2000 mL四口燒瓶，水浴鍋、電動攪拌，溫度計。實驗方法：每次取乙氧基喹啉工藝廢水1000 mL，按比例加活性炭、鑄鐵粉末、亞硫酸鐵、硫酸，調節廢水pH值為3.5左右，開攪拌，用水浴鍋加熱到規定溫度，維持溫度1 h，使體系中各成分均勻分布，四口燒瓶兩口常開，用移液管向四口燒瓶內加26%的雙氧水，滴加速度和低加量根據實際氧化情況決定。氧化結束后廢水靜置，將上層清液分離，下部未反應完的鐵碳混合物在下次繼續使用，上清液用堿液調pH值到8.5，并進行真空脫氮，脫氮結束后，對廢水進行靜置，靜置后過濾，除去廢水中的氫氧化鐵和其它雜質，進行檢測。

檢測方法：CODCr的檢測方法采用GB11914-89重鉻酸鹽法測定，色度采用國標GB11903-89稀釋倍數數法測定，氨氮采用水質銨的測定納氏試劑比色法GB/T7479-1987水楊酸-次氯酸鹽光度法《水和廢水監測分析方法》，總氮采用HJ/T199-2005堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。

聯合氧化實驗，實驗過程分為8組，每組取廢水1000 mL，加硫酸亞鐵0.7 g，加25%的硫酸調pH值到3.5，各種物料的鐵碳添加量如下：①廢水中沒有鑄鐵粉和活性炭加入。②廢水中鑄鐵粉投入0.4 g，活性炭添加0.1 g。③廢水中鑄鐵粉投入0.5 g，活性炭添加0.125 g。④廢水中鑄鐵粉投入0.6 g，活性炭添加0.15 g。⑤利用②組中氧化后沉降的固體，水中鑄鐵粉投入0.4 g，活性炭添加0.1 g。⑥利用③組中氧化后沉降的固體，水中鑄鐵粉投入為0.4 g，活性炭添加0.1 g。⑦利用③組中氧化后沉降的固體，水中鑄鐵粉投入0.3 g，活性炭添加0.075 g。⑧利用④組中氧化后沉降的固體，水中鑄鐵粉和活性炭添加量與(7)組向同。

對①②③④組升溫到40 ℃時滴加26%的H2O2，滴加時間控制2 h，檢測廢水中COD。滴加完后，繼續攪拌0.5 h，然后進行真空脫氮，控制真空壓力為-0.07 MPa，溫度控制55 ℃，脫氮時間0.5 h，檢測總氮，水的色度為36。對⑤⑥⑦⑧組升溫到55℃時滴加26%的H2O2，滴加時間控制2 h，檢測廢水中COD。滴加完后，繼續攪拌0.5 h，然后進行真空脫氮，控制真空壓力-0.07 MPa，溫度控制55 ℃，脫氮時間0.5 h，檢測總氮，水的色度為25(表1)。

表1 在40 ℃和55 ℃條件下氧化和脫氮后檢測的數據

對①②③④組升溫到70 ℃時滴加26%的H2O2，滴加時間控制2 h，滴加完后，繼續攪拌0.5 h，然后進行真空脫氮，控制真空壓力-0.07 MPa，溫度控制55 ℃，脫氮時間0.5 h，檢測NH3-N、總氮，水的色度為7。見表2和表3。

表2 在70 ℃條件下氧化和脫氮后檢測的數據及②組不同氧化溫度的數據

表3 ②組在70 ℃氧化后延長脫氮時間條件下檢測的數據

5 結果與討論

(1)氧化中，鐵碳含量的變化對COD和總氮去除率的影響明顯，在40 ℃情況下增加鐵碳含量在0.04%和0.01%的情況下，去除率明顯提升，繼續增加提升幅度減小，合理的鐵碳量對氧化效果有影響。

(2)合氧化過程中，提升溫度對COD和氨氮去除率有明顯提升的效果，主要是溫度是氧化反應的一個主要條件，提升溫度可提高氧化反應速度和激活羥基自由基，產生羥基自由基的速度加快，自由基濃度增加，有機分子的活度增大，反應物平均動能增大，使氧化打開芳香環、雜環、斷開碳=碳鏈、碳=氮鏈等的能量增加，從表4數據看，相同的H2O2用量下，提升溫度，COD及氨氮的去除率明顯提升，見圖2。

圖1 溫度對COD和總氮去除率的影響

(3)時間對去除率的影響，延長脫氮時間可提升氨氮的去除率，但對COD去除率影響不大，同時總氮的去除率隨氨氮去除率的提升而升高，聯合氧化對COD去除率提升后，可使總氮去除率提升，部分由總氮轉化的氨氮，在堿性條件下可游離出來，在真空的條件下揮發進入氣體，因此脫除時間延長可提升氨氮的脫除率，見圖2。

圖2 脫氮時間對去除率的影響

(4)總氮和COD去除率對色度的影響，在總氮和COD去除率升高后，色度明顯降低，聯合氧化過程中，色素基團被打斷或被分解，從實驗情況看聯合氧化越徹底，COD和總氮脫除率越高，色度去除率越高，并且在隨后進行的生化過程中氨氮不會再次提高，色度也能夠得到保持。

6 結論和展望

本文以鐵碳微電解和芬頓試劑的聯合氧化法為氧化工藝處理乙氧基喹啉合成過程中的工藝廢水，探討了鐵、碳含量、溫度變化和脫氮時間對H2O2用量、COD、總氮和色度去除率的影響，得到最佳鐵、碳含量為0.06%、0.015%，反應時間為50min，溫度為70℃。與不加鐵、碳相比，H2O2使用量減少8.7%，COD去除率達到96.9%，總氮去除率達到91.3%，色度去除率達到92%。

本實驗反應過程中產生的氣體需通過UV光解裝置進行二次處理消除。

脫氮過程中，由真空造成的氨氮會對環境造成污染，需用稀鹽酸或稀硫酸進行反應，可生成氯化銨或硫酸銨產品進行循環利用。繼續探討更先進的廢水處理工藝，是低碳工業和綠色工業的需要，在這一方面與發達國家相比仍有很大差距。

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