油橄欖果渣水不溶性膳食纖維結構表征及體外吸附性能研究

丁莎莎,黃立新,*,張彩虹,2,謝普軍,張 瓊,鄧葉俊

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇南京 210042;2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所,北京 100091)

油橄欖果渣水不溶性膳食纖維結構表征及體外吸附性能研究

丁莎莎1,黃立新1,*,張彩虹1,2,謝普軍1,張 瓊1,鄧葉俊1

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業局林產化學工程重點開放性實驗室;江蘇省生物質能源與材料重點實驗室,江蘇南京 210042;2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所,北京 100091)

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

油橄欖果渣 由四川華歐油橄欖開發有限公司提供,為油橄欖鮮果榨油后的殘渣;氫氧化鈉、石油醚(沸程:30～60 ℃)、無水乙醇、鹽酸、硝酸、硫酸、亞硝酸鈉、硝酸鉛、硫酸銅等均為分析純 南京化學試劑有限公司;鹽酸奈乙二胺、對氨基苯磺酸 阿拉丁(上海)有限公司;硫酸鎘 成都市科龍化工試劑廠。

TG16-WS型臺式高速離心機 湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司;CPA225D型電子天平 賽多利斯科學儀器有限公司;DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱 上海索譜儀器有限公司;SHZ-D(III)型循環水式真空泵 上海東璽制冷設備有限公司;DJ-10A型靈巧型粉碎機 上海隆拓儀器設備有限公司;T6新世紀型紫外分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司;PB-10型酸度計 賽多利斯科學儀器有限公司;MAGNA-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Electron公司;D8FOCUS 型X射線衍射儀 德國Bruker公司;OPTIMA700型電感耦合等離子體發射光譜 美國PE公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 油橄欖果渣IDF的制備 取油橄欖鮮果榨油后的果渣置于80 ℃烘箱中干燥8 h、粉碎并過60目篩,置于索氏提取器中用石油醚回流脫脂8 h,得到油橄欖脫脂果渣粉。稱取適量脫脂果渣粉為原料,按1∶15 g/mL的料液比加入質量分數8%的NaOH溶液,在80 ℃的水浴中堿解80 min,過濾,濾渣用去離子水反復洗滌至中性,50 ℃熱風干燥至恒重,粉碎得到油橄欖果渣IDF,其產率為52%。

1.2.2 油橄欖果渣IDF基本成分測定 水分、淀粉、粗蛋白、粗脂肪、灰分測定采用國標方法,分別為:GB/T 5009.3-2010《食品中水分的測定》中直接干燥法;GB/T 5009.9-2008《食品中淀粉的測定》中酶水解法;GB/T 5009.5-2010《食品中蛋白質的測定》中燃燒法;GB/T 5009.6-2003《食品中脂肪的測定》中索氏抽提法;GB/T 5009.4-2010《食品中灰分的測定》。水不溶性膳食纖維的測定采用GB/T 5009.88-2008 《食品中膳食纖維的測定》中酶重量法。纖維素、半纖維素、酸不溶木質素的測定采用Van Soest 纖維洗滌劑測定法。

1.2.3 紅外光譜分析 取2 mg干燥油橄欖果渣IDF與200 mg干燥KBr顆粒研磨均勻,經壓片機壓片后在紅外光譜儀上測定波長范圍為4000～400 cm-1的紅外光譜。

1.2.4 X射線衍射分析 取適量干燥油橄欖果渣IDF置于玻璃樣品架上,在穩定的X射線衍射條件下分析。檢測條件為:特征射線Cu Kα(λ=1.506A),管壓40 kV,電流40 mA,測量角度2θ=5～35°,步長0.02°,掃描速度2 °/min。采用Segal法[6]計算纖維素Ⅰ型的結晶度指數,按式(1)計算:

式(1)

式中:I002-002面的最大衍射強度;Iam-2θ=18°時的衍射強度。

式(2)

1.2.6 油橄欖果渣IDF體外吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+的測定及吸附動力學研究 分別配制5 mg/L Pb(NO3)2、CdSO4和CuSO4溶液,各取100 mL置于一系列250 mL的錐形瓶中,調節體系pH為2或7(模擬胃和小腸環境),各加入0.50 g油橄欖果渣IDF,置于溫度37 ℃、轉速120 r/min的搖床中振蕩,分別于0、10、20、30、60、120 min各取1 mL上清液,測定各上清液中重金屬離子濃度[8]。采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定Pb2+、Cd2+和Cu2+的濃度。IDF對重金屬離子的吸附量按式(3)計算。準一級動力學方程和準二級動力學方程的線性表達式分別如式(4)和式(5)所示[9]。

式(3)

表1 油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的營養成分含量(%)Table 1 The nutritional component content of olive pomace IDF and defatted olive pomace(%)

式(3)中:Q-吸附量,μg/g;C0-吸附前重金屬離子濃度,μg/L;C1-吸附后重金屬離子濃度,μg/L;V-重金屬離子溶液體積,L;m-油橄欖果渣IDF質量,g。

準一級動力學方程:ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式(4)

式(5)

式(4)和式(5)中:t-吸附時間,min;Qt-t時刻的吸附量,μg/g;Qe-平衡吸附量,μg/g;k1-準一級吸附速率常數,min-1;k2-準二級吸附速率常數,g/(μg·min)。

1.3 數據處理

實驗數據采用Origin 8.5進行圖形處理;用SPSS 16.0進行數據統計分析,實驗數據以均值±標準差表示。

2 結果與討論

2.1 基本營養成分分析

油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的營養成分含量和主要成分含量分別見表1和表2。由表1和表2可知,油橄欖果渣IDF中水不溶性膳食纖維含量達到90.09%,其主要由纖維素、半纖維素和木質素組成,其中纖維素含量最高,其次是木質素和半纖維素。與脫脂果渣相比,IDF產品中水不溶性膳食纖維含量增加,其它雜質成分如粗蛋白、粗脂肪、淀粉、灰分等都有所減少,特別是粗蛋白含量下降了69.51%,這應該是因為堿法制備工藝會水解蛋白質、皂化脂肪等雜質。與脫脂果渣相比,IDF產品的半纖維素含量降低,纖維素含量提高,這應該是因為堿解作用會使部分半纖維素水解,使得IDF產品中纖維素含量相對提高。

表2 油橄欖果渣IDF和脫脂果渣中主要成分含量(%)Table 2 The major component content of olive pomace IDF and defatted olive pomace(%)

2.2 紅外光譜分析

油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的紅外光譜圖分別見圖1a和圖1b。由圖1可知,IDF和脫脂果渣都具有糖類的特征吸收峰。3410 cm-1處附近有寬而強的吸收峰,是分子間或分子內的O-H伸縮振動峰,IDF在此處的譜峰較脫脂果渣寬,說明IDF中存在的羥基較多[10];2898 cm-1處附近的小尖峰是糖環或支鏈上C-H(-CH2)伸縮振動峰;1162 cm-1和1057 cm-1處附近的中等尖峰是纖維素和半纖維素結構中兩種C-O伸縮振動峰,一種是屬于C-O-H的,一種屬于糖環上C-O-C的[11];896 cm-1處的小尖峰是由β構型糖苷鍵引起的吸收峰,這些吸收峰都為糖類的特征吸收峰[12-13]。圖1b中1735 cm-1處的小尖鋒是半纖維素羰基C=O的伸縮振動峰,而圖1a中此峰消失,這可能是堿解作用降低了IDF中半纖維素的含量。圖1a中1596 cm-1和1510 cm-1處的中等尖鋒均屬于苯環骨架伸縮振動的吸收峰,其中1510 cm-1處為木質素結構中芳香環的特征振動峰,說明IDF中存在木質素[14-15]。

圖1 油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of olive pomace IDFand defatted olive pomace

2.3 X射線衍射分析

油橄欖果渣IDF和脫脂果渣的X射線衍射圖分別見圖2a和圖2b。由圖2可知,油橄欖果渣IDF和脫脂果渣具有一定的晶體結構,在掃描角2θ=22.2°出現主衍射峰,在2θ=15.7°和2θ=34.7°出現兩個次衍射峰,都表現出纖維素I型的特征衍射峰[16],這表明在堿液濃度8%的堿解條件下,油橄欖果渣IDF的結晶區結構并未發生改變。采用Segal法計算油橄欖果渣IDF的結晶度指數為47.94%,而脫脂果渣的結晶度指數為30.93%,這可能是因為堿解作用使得一部分非結晶性的可溶性成分溶出,使IDF的結晶度指數增加[17]。

圖3 油橄欖果渣IDF對吸附能力

2.5 油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附作用研究

在體外模擬腸道(pH7)和胃(pH2)的環境下,油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附過程分別見圖4a～圖4c。由圖4可知,pH7時隨著吸附時間的延長,IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附量都是先快速增加,再減緩增加至達到動態平衡。吸附在30 min內均能達到相對平衡,這說明在胃腸道排空前,油橄欖果渣IDF能迅速完成對攝入的重金屬離子的吸附。由圖4還可以看出,在腸道pH環境下,油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+都有較強的吸附作用,平衡吸附量分別為418.7、686.6、849.5 μg/g,但在胃pH環境下吸附能力較弱,對Pb2+、Cu2+和Cd2+的平衡吸附量分別為60、13、14 μg/g,這表明腸道環境更適合油橄欖果渣IDF對重金屬離子的吸附。Blazquez 和Memon等[18-19]研究發現,在低pH環境中,溶液中的H+會和金屬離子共同競爭吸附劑的羧基、羥基等活性基團,從而不利于吸附劑對金屬離子的吸附;而當環境pH增加時,羧基、羥基等活性基團去質子化并帶負電,使得其對金屬離子的吸附能力增加。

為了進一步探討油橄欖果渣IDF對重金屬離子的吸附作用,將不同pH下對三種重金屬離子的吸附過程分別用Lagergren準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合[9]。油橄欖果渣IDF吸附重金屬的動力學相關參數見表3。擬合結果表明,準二級動力學方程能夠較好的模擬IDF吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+的動力學過程(R2>0.99),而準二級動力學方程是基于假定吸附速率是受化學吸附機理的控制,因此推測油橄欖果渣對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附主要以化學吸附為主。

圖4 油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附能力Fig.4 Adsorption capacity of olive IDF for Pb2+、Cu2+ and Cd2+

表3 油橄欖果渣IDF吸附Pb2+、Cu2+和Cd2+的動力學參數Table 3 The kinetic parameters of olive IDF adsorption for Pb2+、Cu2+ and Cd2+

3 結論

油橄欖果渣IDF中水不溶性膳食纖維含量為90.09%,其主要由纖維素、半纖維素和木質素組成,其中纖維素含量最高,其次是木質素和半纖維素。

油橄欖果渣IDF的紅外光譜圖顯示其具有O-H鍵、C-H鍵、C-O鍵等糖類的特征吸收峰和木質素結構中芳香環的特征吸收峰。X射線衍射圖顯示油橄欖果渣IDF具有一定的結晶結構,呈纖維素I晶型,在掃描角2θ=22.2°、15.7°、34.7°處出現衍射峰,其結晶度為47.94%。

在體外模擬腸道pH環境下,油橄欖果渣IDF對Pb2+、Cu2+、Cd2+都有較強的吸附作用,平衡吸附量分別為418.7、686.6、849.5 μg/g,但在胃pH環境下吸附能力較弱,對Pb2+、Cu2+、Cd2+的平衡吸附量分別為60、13、14 μg/g。準二級動力學方程能夠較好的模擬IDF吸附Pb2+、Cu2+、Cd2+的動力學過程(R2>0.99),其吸附過程主要以化學吸附為主。

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Structural characterization andin-vitroadsorption capacity of olive pomace insoluble dietary fiber

DING Sha-sha1,HUANG Li-xin1,*,ZHANG Cai-hong1,2,XIE Pu-jun1,ZHANG Qiong1,DENG Ye-jun1

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042,China;2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF,Beijing 100091,China)

2016-08-26

丁莎莎(1993-),女,碩士研究生,研究方向:農林產品深加工,E-mail:dingshasha0317@163.com。

*通訊作者:黃立新(1967-),男,博士,研究員,研究方向:天然產物提取分離純化及新型干燥技術,E-mail:l_x_huang@163.com。

中國林業科學研究院中央級公益性科研院所基本科研業務費專項資金(CAFYBB2016QA011)。

TS201.1

A

:1002-0306(2017)03-0108-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.03.012