烷基化裝置工藝技術選擇

謝輝(中化集團生產運營管理部， 北京 100031)

烷基化裝置工藝技術選擇

謝輝(中化集團生產運營管理部， 北京 100031)

隨著國內對汽油等成品油質量標準不斷提高,以及環境保護要求日益嚴格,烷基化油的重要性也日益突出。本文介紹了烷基化油的市場前景，傳統液體烷基化技術和固體酸法烷基化技術特點，并在技術可靠性、投資、運行成本、流程和操作復雜性、安全環保等方面進行對比。

烷基化油、氫氟酸法、硫酸法、固體酸法、烷基化技術

1 概述

烷基化油是利用低碳烯烴與異丁烷反應生成三甲基戊烷異構體，具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸汽壓低、含硫少、不含芳烴和烯烴等特點，是理想的清潔汽油調合組分。目前,在我國調和汽油組成中，催化裂化汽油占73%，催化重整汽油占15%，烷基化油占0.2%～0.5%。由于國內汽油硫含量和烯烴含量較高，催化裂化汽油比例較大，導致汽油升級成本高、難度大;在歐美等發達地區，烷基化油在汽油調和組分所占比例較高，美國為12.5%～15%，歐洲為6%～7%。隨著國家對汽油等成品油質量標準不斷提高,以及環境保護要求日益嚴格,社會對清潔汽油需求必將快速增長，烷基化油的重要性也日益突出。

2 烷基化技術情況

烷基化技術的種類較多，按催化劑的相態劃分，可分為液體酸烷基化和固體酸烷基化兩大類技術。液體酸烷基化技術包括氫氟酸、硫酸和離子酸三種技術，液體酸烷基化由于催化劑酸強度較高，反應溫度較低，維持液相反應所需的反應壓力較低，生產的烷基化油的辛烷值較高，但存在安全和環保風險。固體酸烷基化技術，催化劑酸強度較低，反應溫度通常較高，生產的烷基化油辛烷值較低，由于烯烴聚合傾向增大，催化劑更容易失活，但生產過程相對安全環保。

2.1 傳統液體酸烷基化技術

目前，烷基化裝置主要采用傳統的硫酸法和氫氟酸法烷基化工藝。據統計，全球采用硫酸法工藝的烷基化裝置110余套，采用氫氟酸法工藝的烷基化裝置120余套。雖然采用兩種工藝技術的裝置整體運行會有所不同，但是兩種工藝反應機理相似。

(1)氫氟酸法烷基化技術。最早擁有氫氟酸法烷基化技術的公司有UOP公司和PHLLIPS公司，兩種技術的反應條件基本相同，主要區別在反應系統：UOP采用酸強制循環、內部再生技術；PHLLIPS采用酸重力循環、酸再接觸技術。目前，UOP收購了PHILLIPS公司，結合兩家技術的優點推出了AlkyPlus技術，該技術采用了原PHILLIPS的重力酸循環技術和酸沉降器的設計理念，結合UOP的等溫反應器技術，形成了新的反應系統。減低30%的酸內存量，提高了裝置的安全性。

(2)硫酸法烷基化技術。目前，主要的硫酸法烷基化專利商為DUPONT公司和LUMMUS公司；其中，采用DUPONT公司技術的烷基化裝置占80%左右。

DUPONT公司擁有硫酸烷基化技術(STRATCO)和廢酸再生(MECS)整套技術。整個工藝流程中，反應系統是裝置的核心部分。STRATCO技術的反應器是一臺帶有葉輪攪拌的臥式列管換熱器，采用機械攪拌實現酸烴混合。良好的攪拌條件有利于促進異構烷烴溶解于硫酸中，更重要的是由于攪拌使硫酸與烴類形成乳化液，使原料與硫酸的接觸表面增大，給反應創造條件。現單臺反應器處理能力5～15萬噸/年。

LUMMUS公司CDAlKY工藝技術采用一臺立式降流反應器，硫酸和含循環烴、循環異丁烷、原料碳四的烴類物流都從CDAlKY反應器的頂部進入。該反應器通過物料氣化去除反應熱而實現直接冷卻效果。反應器頂部壓力保持高于底部。反應器下部為氣液液三相分離空間，最下部的硫酸相通過酸循環泵抽出，循環回反應器頂部。同時排出部分廢酸，并補充新鮮硫酸，以保證反應器內硫酸濃度。硫酸相之上為烴相。烴相三級聚結器分酸。同時立式聚結器取代了酸洗、堿洗、水洗過程。

2.2 固體酸烷基化技術

相對于傳統液體酸烷基化工藝在安全、環保上存在諸多問題，固體酸烷基化成為烷基化研究的重要方向。

LUMMUS公司的AlkyClean工藝基于的反應原理：在酸催化劑活性處，增大異丁烷/烯烴和氫轉移反應速率有利于提高C5～C7組分向高辛烷值組分3-甲基戊烷(TMP)的轉化率,同時也減少了3-甲基戊烷的異構化反應；低溫有助于3-甲基戊烷的總選擇性。該工藝以異丁烷、烯烴為主要原料，流程包括原料與處理、反應、再生和產品分餾等幾大部分，采用ALBEMARLE公司的專利沸石催化劑。

目前，已進行工業化運行的固體酸烷基化工藝只有LUMMUS公司的AlkyClean工藝，于2015年12月10萬噸/年固體酸烷基化裝置在山東淄博匯豐石化集團投產。

2.3 離子液體烷基化技術

離子液體具有不揮發、蒸汽壓接近零、不燃、熱穩定性高及液態存在的溫度范圍寬等優點，被公認為是一種環境友好的體系；因同時具有液體酸高密度的反應活性和固體酸的不揮發性，近年受到廣泛關注。CHEVRON、SHELL和石油大學等公司和機構有大量研究工作專注離子液體烷基化技術。2013年9月12萬噸/年離子液體催化碳四烷基化裝置(ILA)在山東德陽化工有限公司投產。

3 烷基化技術對比

離子液烷基化技術已工業化運行3年，還未在國內進行推廣，說明其技術還需要進一步完善。以下對氫氟酸法、硫酸法和固體酸法等三種烷基化工藝路線進行對比。

3.1 液體酸法烷基化與固體酸法烷基化技術對比

表1 硫酸法和固體酸法工藝技術對比

液體酸法烷基化裝置在工藝流程復雜性和操作復雜性方面與固體酸烷基化裝置基本相當，固體酸法技術在原料要求方面比液體酸法更加嚴格。固體酸法具有無腐蝕性安全問題、副產酸溶性油少強等特點，液體酸法烷基化工藝技術在一次性投資、運行成本、技術可靠性方面要優于固體酸法；但是固體酸催化劑達到使用壽命后需要重新投入，這就大幅度增加了裝置投資。由于固體酸法烷基化技術環境友好性方面遠遠優于液體酸法烷基化技術，其發展潛力巨大。

3.2 液體酸烷基化技術對比(見圖2)

由于硫酸法烷基化裝置增加廢酸處理裝置，其工藝流程復雜性、操作復雜性和裝置投資要高于氫氟酸法。氫氟酸法烷基化技術在能耗、物耗方面低于硫酸法烷基化技術，因此，在相同轉化率和產品質量情況下，氫氟酸法烷基化裝置運行成本低于硫酸法烷基化裝置。

氫氟酸屬于高毒化學品，泄漏后即揮發，對人危害性大，勞保等安全環保設施投資較高；而硫酸泄漏后仍為液體，相對來說對人的危害性要小的多，環保措施相比難度較低。

表2 硫酸法和氫氟酸酸法工藝技術對比

3.3 綜合測評

表3 三種工藝綜合對比

氫氟酸法和硫酸法烷基化技術成熟、可靠，而固體酸法烷基化技術還需要進一步驗證。在安全、環保方面固體酸法烷基化技術要優于硫酸法和氫氟酸法，硫酸法烷基化技術優于氫氟酸法；在一次性投資、運行成本方面，氫氟酸烷基化技術最低，其次是硫酸法烷基化技術，最高是固體酸法烷基化技術；在工藝流程和操作復雜性方面，氫氟酸法烷基化技術要優于硫酸法和固體酸法。

4 結語

隨著國內環保要求日趨嚴格，國家成品油質量升級步伐逐步加快，國Ⅴ汽油標準全國實施以及未來國Ⅵ汽油標準推出，未來烷基化油的需求進一步擴大，也給烷基化技術的發展也帶來了新的戰略機遇，促進環保友好的固體酸法烷基化技術和離子液體烷基化技術進一步發展，而氫氟酸法和硫酸法等傳統的烷基化技術也必然在安全環保方面加大投入。市場決定了烷基化技術的發展。

[1]鐘劍平，眭光華，林楚娟,等.固體酸烷基化工藝技術綜述[J].廣東化工，2008，35(12)：65-68.

[2]陳述衛，烷基化裝置工藝技術方案比選[J].煉油技術與工程，2014，44(8)：35-37.

[3]朱慶云，李志勇，張航,等.世界烷基化基礎進展[J].石化技術，2004，11(3)：58-61.