納米改性HDPE膜的研制及性能研究

宋敏英，劉建國，張 波，李東妮，王永軍，王 樑

（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室，北京 100084；2.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東 廣州 516086；3.北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司，北京 100084）

納米改性HDPE膜的研制及性能研究

宋敏英1，劉建國1，張 波2，李東妮2，王永軍3，王 樑3

（1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點實驗室，北京 100084；2.中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油分公司，廣東 廣州 516086；3.北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計研究院有限公司，北京 100084）

采用納米高分子合金技術(shù)研制出合成塑膠改性HDPE膜，探討了不同腐蝕性溶液、腐蝕時間和腐蝕溫度對改性膜性能的影響。結(jié)果表明：合成塑膠HDPE膜各項技術(shù)性能指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，可以抵抗多種腐蝕性溶液的侵蝕；腐蝕28 d后，其力學(xué)性能綜合平均保持率為95.39%，較普通HDPE膜高17.70%；在高溫有機溶液中的耐腐蝕性增強，苯溶液中腐蝕溫度為60℃時改性膜的平均力學(xué)性能較25℃時高1.94%。

HDPE膜；納米改性；耐腐蝕性；力學(xué)性能

據(jù)監(jiān)測資料顯示，目前我國絕大多數(shù)城市的地下水系統(tǒng)都已受到不同程度的破壞及污染，而污廢水排放、垃圾填埋場滲漏和石油化工產(chǎn)品等是我國主要的地下水污染來源［1-3］。近年來，石化行業(yè)因各種原因引起的地下水污染事故時常發(fā)生，而由于石油及石化產(chǎn)品本身特性導(dǎo)致的污染較之常規(guī)的環(huán)境污染問題更難預(yù)防、更難治理。為保障地下水安全，達到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求，石化項目的建設(shè)必須采取可靠的防滲措施［4-6］。

高密度聚乙烯膜（HDPE膜）因其良好的防滲性能、化學(xué)穩(wěn)定性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、耐撕裂強度等特點被廣泛采用，目前已成為垃圾填埋場建設(shè)的最關(guān)鍵的防滲材料［7-8］。許多國家的油田、石油煉油廠和油庫的儲油系統(tǒng)也采用HDPE膜建造第二防滲層和防火墻［9-13］。但是目前的防滲膜抗油性溶劑腐蝕能力較差，化學(xué)兼容性也會因溫度受到影響［14-18］。因此，本項目基于中海石油煉化有限責(zé)任公司惠州煉油二期的改擴建工程，采用納米高分子合金技術(shù)進行改性防滲膜的研制及性能研究，以期合成塑膠改性HDPE膜可以抵抗多種化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，滿足石油化工企業(yè)防滲工程的使用要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

實驗原料：高密度聚乙烯樹脂，氯化聚乙烯樹脂，抗氧化抗紫外線照射母粒，聚硅氧烷聚醚共聚物非離子表面活性劑，普通HDPE膜（HDPETR131∶雙抗炭黑母粒=95%∶5%），海水，汽油，柴油，硫酸，氫氧化鈉，苯。

實驗設(shè)備：YG（B）026H-250型土工膜強力機，TS型不透水儀，HD-10型橡塑厚度儀，TGGS-36型土工布耐酸堿試驗箱，GH-15型恒溫水浴箱，F(xiàn)Y090拉伸蠕變試驗機。

1.2 合成塑膠改性HDPE防滲膜的制備

以高密度聚乙烯樹脂與氯化聚乙烯樹脂為主要原料，添加抗氧化抗紫外線照射母粒，通過三層共擠吹塑工藝生產(chǎn)制備合成塑膠改性HDPE防滲膜。此膜主要由聚乙烯和鈦納米合金共聚改性體組成，鈦納米合金分子均勻分布在聚乙烯中，共聚改性體中還均勻散布若干雙抗炭黑母粒。金屬鈦的引入使改性膜具備更強的防腐蝕性能，可以耐受各種嚴(yán)酷環(huán)境下的工況腐蝕。改性HDPE膜的具體制備流程如圖1所示，高密度聚乙烯樹脂占原料總質(zhì)量的50%，氯化聚乙烯樹脂占45%，抗氧化抗紫外線照射母粒占5%。

圖1 合成塑膠改性HDPE防滲膜的制備工藝

1.3 性能測試方法

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 17632［19］和GB/T 1040.2—2006［20］進行測試；角撕裂強度按照GB/T17632和QB/T1130［21］進行測試，試驗速度200 mm/min；抗穿刺強度按照 GB/T 17632和GB/T 17643—2011［22］附錄D進行測試，試驗速度300 mm/min；防滲性能按照GB/T 17632和GB/T 328.10［23］進行測試。

耐腐蝕性測試選擇海水、汽油、柴油、50%硫酸、20%氫氧化鈉和50%苯腐蝕性溶液，以普通HDPE膜為對照組與改性HDPE膜分別在常溫和60℃條件下浸泡1、3、7、28 d，檢測膜的性能變化（拉伸強度、斷裂伸長率、直角撕裂負(fù)荷、抗穿刺強度、滲透性等）。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成塑膠改性HDPE膜的技術(shù)性能檢測

改性HDPE膜的技術(shù)性能檢測結(jié)果見表1。合成塑膠改性HDPE防滲膜的各項技術(shù)性能指標(biāo)均符合GB/T 17643—2011土工合成材料聚乙烯土工膜要求，其防滲性能是0.3 MPa 24 h無滲漏。與普通HDPE膜相比，改性HDPE膜的厚度和密度相差無幾，但其力學(xué)性能指標(biāo)有明顯提高，斷裂伸長率橫向、縱向分別提高了2.36%、2.71%，拉伸強度橫向、縱向分別提高了4.14%、6.25%，直角撕裂負(fù)荷橫向、縱向分別提高了9.81%、12.92%，抗穿刺強度提高了3.69%。

表1 改性HDPE膜的技術(shù)性能檢測結(jié)果

2.2 合成塑膠改性HDPE膜的抗腐蝕性能

2.2.1 不同腐蝕性溶液對改性HDPE膜的性能影響

改性HDPE膜在各種腐蝕性溶液中，不同的浸泡周期下其單位面積質(zhì)量、厚度、防滲性能無明顯變化，0.3 MPa 24 h無滲漏。圖 2為改性HDPE膜在常溫（25℃）不同腐蝕性溶液條件下浸泡 28 d的力學(xué)性能變化。常溫條件下，改性HDPE膜在海水、柴油、汽油、50%苯、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中的力學(xué)性能均有所下降，尤其是在苯溶液中，改性HDPE膜的拉伸強度、斷裂伸長率和抗穿刺強度降低最大，在汽油溶液中，其直角撕裂負(fù)荷降低最大，這說明改性HDPE膜在腐蝕性溶液中仍會受到一定程度的腐蝕，但是改性膜的力學(xué)性能保持率均在90%以上，在海水、柴油、汽油、苯、硫酸和氫氧化鈉腐蝕性溶液中的平均保持率分別達到 95.96%、95.56%、93.78%、93.60%、94.31%、95.33%，可見，改性HDPE膜的耐油、耐酸、耐堿等性能較高，可以在石油化工企業(yè)作為防滲工程的防滲材料使用。

圖2 不同腐蝕性溶液條件下改性膜的力學(xué)性能變化（25℃）

2.2.2 腐蝕時間對改性HDPE膜性能的影響

圖3 不同腐蝕時間下改性膜的力學(xué)性能變化（25℃）

圖3為改性HDPE膜在常溫（25℃）不同腐蝕性溶液條件下浸泡不同時間的力學(xué)性能變化。改性HDPE膜在海水、柴油、汽油、50%苯、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中的各項力學(xué)性能均隨著腐蝕時間的增加而有所下降，尤其是在前期下降明顯，但腐蝕28 d與腐蝕7 d的改性膜各項力學(xué)性能變化不大。

腐蝕1 d后，改性膜的拉伸強度平均保持率為98.42%，斷裂伸長率平均保持率為99.77%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為99.58%，抗穿刺強度平均保持率為99.18%；腐蝕3 d后，拉伸強度平均保持率為97.22%，斷裂伸長率平均保持率為98.76%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為97.90%，抗穿刺強度平均保持率為98.08%；腐蝕7 d后，拉伸強度平均保持率為94.85%，斷裂伸長率平均保持率為96.50%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為95.61%，抗穿刺強度平均保持率為96.27%；腐蝕28 d后，拉伸強度平均保持率為 94.49%，斷裂伸長率平均保持率為95.77%，直角撕裂負(fù)荷平均保持率為95.28%，抗穿刺強度平均保持率為96.02%。可見，腐蝕時間會影響改性HDPE膜的力學(xué)性能，但是損失很小。

2.2.3 溫度對改性HDPE膜性能的影響

圖4 不同腐蝕溫度下改性膜的力學(xué)性能變化（腐蝕28 d）

圖4為不同腐蝕溫度（常溫25℃、60℃）下改性膜腐蝕28 d后的力學(xué)性能變化。在海水、柴油、汽油、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中（除苯溶液），25℃條件下改性HDPE膜的力學(xué)性能基本上均高于60℃時的力學(xué)性能，其平均斷裂伸長率高0.90%，平均拉伸強度高0.52%，平均直角撕裂負(fù)荷高0.98%，平均抗穿刺強度高1.21%。但是在苯溶液中，腐蝕溫度為60℃時，改性膜的力學(xué)性能較25℃時高，其斷裂伸長率高1.90%，拉伸強度高1.83%，抗穿刺強度高2.11%。據(jù)國外研究，溫度會直接影響膜在苯、甲苯、二甲苯等苯系物中的使用情況，如果在苯系物濃度100%時，HDPE膜在20℃時有限使用，但在60℃時會發(fā)生物理或化學(xué)降解不適用，而合成改性HDPE膜在苯溶液中60℃中仍可正常使用，且力學(xué)性能比25℃時還高，可見此改性工藝顯著提高了高溫下在苯等有機溶液中的耐腐蝕性。

2.2.4 改性HDPE膜與普通HDPE膜的腐蝕性能對比

圖5為改性HDPE膜與普通HDPE膜在腐蝕28 d后的力學(xué)性能對比。在25℃的各腐蝕性溶液中腐蝕28 d后，改性HDPE膜的力學(xué)性能均較普通HDPE膜高，尤其是直角撕裂負(fù)荷明顯提高。其平均斷裂伸長率高14.50%，平均拉伸強度高16.27%，平均直角撕裂負(fù)荷高27.00%，平均抗穿刺強度高13.03%。

圖5 改性HDPE膜與普通HDPE膜的力學(xué)性能對比（腐蝕28 d）

3 結(jié)論

1）采用納米高分子合金技術(shù)研制開發(fā)出合成塑膠改性HDPE防滲膜，其各項技術(shù)性能指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，0.3 MPa 24 h無滲漏，力學(xué)性能指標(biāo)較普通HDPE膜明顯提高，可以抵抗各種化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，滿足石油化工企業(yè)防滲工程的使用要求。

2）改性HDPE膜在海水、柴油、汽油、50%苯、50%硫酸和20%氫氧化鈉腐蝕性溶液中會受到一定程度的腐蝕，尤其是在苯溶液中，但其力學(xué)性能綜合平均保持率均在90%以上，在各腐蝕性溶液中的平均保持率分別達到95.96%、95.56%、93.78%、93.60%、94.31%、95.33%。

3）改性HDPE膜的各項力學(xué)性能均隨著腐蝕時間的增加而有所下降，尤其是在前期下降明顯，后期變化不大，其腐蝕1、3、7、28 d的力學(xué)性能綜合平均保持率分別為 99.24%、97.99%、95.81%、95.39%。

4）改性工藝顯著提高了HDPE膜在高溫下苯等有機溶液中的耐腐蝕性。在苯溶液中，腐蝕溫度為60℃時改性膜的斷裂伸長率較25℃時高1.90%，拉伸強度高1.79%，抗穿刺強度高2.11%。

5）在相同腐蝕條件下，改性HDPE膜的力學(xué)性能均較普通HDPE膜高，尤其是直角撕裂負(fù)荷明顯提高，其平均力學(xué)性能高達17.70%。

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Preparation and Performance Study of HDPE Membrane Modified by Nano-technology

Song Minying1，Liu Jianguo1，Zhang Bo2，Li Dongni2，Wang Yongjun3，Wang Liang3
（1.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety，Ministry of Education of China，School of Environment，Tsinghua University， Beijing 100084；2.CNOOC Refinery Co.Ltd.，Huizhou Refinery Branch，Guangzhou Guangdong 516086；3.Guohuan Tsinghua Environment Engineering Design&Research Institute Co.Ltd.，Beijing 100084）

To enhance the resistance to oil and the anticorrosion capability of HDPE membrane，we developed the synthetic plastic HDPE membrane by using nanometer high polymer technology.The effects of corrosive solution，exposure time，the temperature on the membrane performances were analyzed.The results showed that all technical performance of the modified membrane were satisfied to the corresponding standards and can resist the erosion of a variety of corrosive solutions. The average retention rate of the mechanical propertieswas95.39%，17.70%higher than the ordinary HDPE membrane afler 28 days.The corrosion resistance of the modified membrane was enhanced in higher temperature organic solution，and the average mechanical propertiesat 60℃was1.94%higher than that at 25℃in benzene solution.

HDPE membrane；nano-modification；corrosion resistance；mechanical performance

X705

A

1005-8206（2017）01-0043-05

宋敏英（1985—），工程師，主要從事固體廢物污染控制與資源化技術(shù)研究。

2016-03-30