Mg-7Zn-xY-0.6Zr(x=5,11)合金的腐蝕行為研究

寶磊, 張志強, 樂啟熾, 張薩如拉, 崔建忠

(東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽, 110819)

Mg-7Zn-xY-0.6Zr(x=5,11)合金的腐蝕行為研究

寶磊, 張志強, 樂啟熾, 張薩如拉, 崔建忠

(東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室, 遼寧 沈陽, 110819)

為了探討Mg-7Zn-xY-0.6Zr (x=5,11)合金在自然界的耐腐蝕性能，采用失重法和電化學法對兩種合金在3.5 %NaCl溶液中的腐蝕行為和電化學行為進行研究。結果表明，含5%Y合金的腐蝕速率較快，這是由二者不同的第二相種類和分布所造成的。含5%Y合金中的非連續網狀W相不能有效阻隔腐蝕液侵入合金內部，而含11%Y合金中的與腐蝕表面法線方向成大角度分布的連續層片狀X相可以有效減緩合金內部受到進一步腐蝕。兩種合金的腐蝕產物均為Mg(OH)2和Y2O3，但含11%Y合金的腐蝕產物在腐蝕表面覆蓋的致密程度和均勻程度較高。含5%Y和含11%Y兩種合金的腐蝕電位分別為-1.624 4 V和-1.597 8 V。

Mg-7Zn-xY-0.6Zr(x=5,11)合金；腐蝕行為；失重法；電化學法

鎂合金作為目前最輕的結構金屬材料具有比強度高、節能環保、抗電磁屏蔽性好等優點，受到航天航空工業、汽車工業、電子信息業界的青睞[1]。特別是近期開發出的高強度稀土鎂合金，解決了傳統鎂合金絕對強度不高的問題，進一步拓展了鎂合金的應用前景[2-3]。但由于鎂本身具有較高的化學和電化學活性，決定了它在大多數介質中都不耐腐蝕[4-5]，這就對提高鎂合金的耐腐蝕性研究提出了迫切的要求。研究表明，稀土元素合金化不但是提高鎂合金強度的重要途徑，也是改善其耐蝕性的重要方法之一[6-7]。因此，本文利用失重法和電化學法，對學術界公認具有較大應用潛力的Mg-7Zn-xY-0.6Zr (x=5，11)合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為和電化學行為進行研究。

1 試驗方法及觀察方法

1.1 失重試驗方法

失重試驗樣品為15 mm×15 mm×5 mm方塊，每種樣品制備3個平行試樣，試驗結果取平均值。樣品經砂紙打磨，用丙酮清洗后干燥稱重。在25℃溫度下濃度為3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h，隨后利用鉻酸清除腐蝕產物，稱重并計算其腐蝕速率。

1.2 電化學試驗方法

采用研究電極、參比電極和輔助電極三電極測試系統進行電化學試驗，利用CHI660C電化學工作站對研究電極進行自腐蝕電位-時間曲線、極化曲線的測量。研究電極為暴露面積為10 mm×10 mm的鎂合金塊，輔助電極為大面積鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極。過電位為250 mV，掃描速率為1 mV/s，腐蝕介質為3.5%NaCl溶液。

1.3 微觀組織觀察方法

采用OLYMPUS-PMG3型光學金相顯微鏡(OM)觀察合金的顯微組織。采用SSX-550掃描電子顯微鏡(SEM)對合金腐蝕界面和腐蝕產物形貌進行觀察。采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)判定合金的構成相和腐蝕產物。

1.4 合金的微觀組織及構成相

Mg-7Zn-xY-0.6Zr (x=5，11)合金的微觀組織如圖1所示。可見在兩種Y含量的合金中，第二相由含5%Y合金中非連續細長的網狀組織(圖1(a)所示)演變成含11%Y合金中的連續分布的寬大層片狀組織(圖1(b)所示)。

對兩種Y含量合金中所包含的組成相進行XRD物象分析，結果如圖2所示。

圖1 兩種合金的微觀組織Fig.1 Microstructures of of the two alloys

圖2 含5%Y和11%Y的兩種合金的XRD分析Fig.2 XRD analysis of 5%Y-containing and 11%Y-containing alloys

含5%Y合金中的主要構成相為α-Mg+Mg3Y2Zn3相(W相)，含11%Y合金中的主要構成相則為α-Mg+Mg12YZn相(X相)，這是由兩種合金的Y/Zn摩爾比所決定的。研究表明，Mg-Zn-Y-Zr系鎂合金中第二相的形成嚴格依賴于Y/Zn摩爾比，Y/Zn摩爾比在0.164～1.21時，W相形成，Y/Zn摩爾比大于1.21時，合金中只可能形成X相[8]。含5%Y合金的Y/Zn摩爾比為0.612，故此第二相為W相，而含11%Y合金的Y/Zn摩爾比為1.625，因此第二相為X相。

2 試驗結果及討論

2.1 失重試驗結果及討論

含5%Y和11%Y兩種合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h內的腐蝕速率如圖3所示。可知含5%Y合金的腐蝕速率較高，該合金在腐蝕過程中發生了嚴重的表層物質脫落，容器底部堆積大量脫落物。而含11%Y合金在腐蝕過程中未觀察到此現象。

圖3 含5%Y和11%Y的兩種合金的腐蝕速率Fig.3 Corrosion rate of 5%Y-containing and 11%Y-containing alloys

圖4 兩種合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕界面Fig.4 Corrosion interfaces of the two alloys after 24 h corrosion in 3.5%NaCl solution

含5%Y和11%Y兩種合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕界面如圖4所示。由圖4(a)和(b)可知含5%Y合金主要發生了穿晶腐蝕。基體和析出相間由于成分偏差而形成電位差，構成大量微電偶，因此在基體與析出相的相鄰處首先發生腐蝕。由于α-Mg基體的電極電位較負而被腐蝕掉，析出相的電極電位較正而存留。在圖4(a)中可觀察到被析出相包圍的α-Mg基體正在發生腐蝕，而包圍該部分基體的析出相還保持完整形狀。圖4(b)所示的由殘存析出相所包圍的α-Mg基體已經完全被腐蝕掉。

由圖4(c)可知含11%Y合金的不同方向層片狀析出相在腐蝕表面交錯分布，其中A、B兩方向的析出相與腐蝕面法線方向的夾角較小，因此可作為腐蝕液進入合金內部的通道，使合金內部繼續腐蝕，如圖4(d)所示。但圖4(c)中的C方向析出相與腐蝕面法線方向的夾角較大，因此會抑制合金內部的進一步腐蝕。綜合分析上述兩種情況可知，析出相在該合金表面的不同分布會引起同一界面上的不同處具有不同的腐蝕速率。

含5%Y合金在3.5 %NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕產物形貌如圖5(a)所示。該合金表面的腐蝕產物凹凸不平，并產生裂紋(圖5(a)中A處)，說明合金表面不同位置的腐蝕程度不同，且產生的腐蝕產物體積大于腐蝕掉的金屬體積，因而導致腐蝕產物間產生應力，并導致裂紋產生，最終腐蝕產物將脫離試樣腐蝕表面。圖6所示的XRD衍射表明腐蝕產物主要為Mg(OH)2和Y2O3，Y2O3的致密度大于1，與Mg(OH)2相比具有較好的防護作用，但其防護效果還與其含量和分布有關。高倍率放大觀察可清楚地看到腐蝕產物以花瓣狀覆蓋在合金表面，但分布不均勻，如圖5(b)所示，某些區域分布致密(圖5(b)中A和B處)，該位置阻擋陰離子的能力較強。而某些區域的花瓣間距離大，分布疏松(圖5(b)中C處)，此位置不能有效地阻擋陰離子的侵入。

含11%Y合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕產物形貌如圖7(a)所示。該合金的腐蝕形貌表現為球狀，且有裂紋存在。由圖7(b)可示，高倍率放大觀察發現腐蝕產物也以花瓣狀覆蓋在合金表面，與含5%Y合金相比，花瓣分布較均勻且緊密，如此分布的腐蝕產物抑制腐蝕溶液侵入的能力更強。圖6所示的XRD分析表明該合金的腐蝕產物仍為Mg(OH)2和Y2O3，與含5%Y合金相比，Y含量的提高必將提高腐蝕產物中致密度大于1的Y2O3含量，因此大幅提高了腐蝕產物的均勻程度和致密程度。

兩種合金在NaCl溶液中的陽極反應為α-Mg失電子而溶解，陰極反應為 H2O 得到電子而去極化。 在此過程中，腐蝕產物的陽極離子擴散，電子傳輸和去極化劑得電子的難易程度是決定合金腐蝕速度的主要因素。

含5%Y合金的樹枝晶狀α-Mg所占體積較大，使腐蝕液和陽極接觸的幾率大大增強。同時，它的高導電性促進離子的傳輸，提高了腐蝕電流密度，使陽極腐蝕加強。由圖5(b)和圖6可知，該合金的腐蝕產物為電子的絕緣體，但在腐蝕表面的覆蓋并不均勻，在花瓣間距緊密處，腐蝕進行的很緩慢。但在花瓣間距大的位置，Cl-大量聚集和吸附，一方面Cl-通過擴散作用穿過腐蝕產物層，到達金屬基體表面。另一方面這一通道會成為去極化劑和金屬陽離子擴散的途徑。

圖5 含5%Y合金的腐蝕產物形貌Fig.5 Morphology of corrosion products of 5%Y-containing alloy

含11%Y合金的α-Mg所占體積較小，使得腐蝕液和陽極接觸的幾率大大降低。另外，與腐蝕表面法線方向成大角度分布的緊密層片狀X相可以有效減緩合金內部受到進一步腐蝕。由圖7(b)所示的腐蝕產物在腐蝕表面覆蓋比較致密且均勻，平均花瓣間距較小，雖然Cl-的擴散和吸附在整個表面都存在，但由于腐蝕產物層相對完好處且致密，介質中的去極化劑從金屬表面得到電子和陽極離子的擴散過程受到限制，所以腐蝕進行得相對緩慢。

圖6 含5%Y和11%Y兩種合金腐蝕產物的XRD分析Fig.6 XRD analysis of the corrosion products of 5%Y-containing and 11%Y-containing alloys

圖7 含11%Y合金的腐蝕產物形貌Fig.7 Morphology of corrosion products of 11%Y-containing alloy

2.2 電化學試驗結果及討論

含5%Y和7%Y合金的開路電位-時間曲線如圖8(a)所示。兩種合金在測量初期的開路電位迅速正移，達到穩定電位值后變化不明顯。含5%Y合金的穩定電位最負，為-1.624 4 V，含11%Y合金的穩定電位為-1.597 8 V，說明Y含量的提高可使Mg-7Zn-xY-0.6Zr合金的穩定電位正移。

含5%Y和7%Y合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖8(b)所示，擬合極化曲線后得到兩合金的自腐蝕電流分別為5.107×10-5A和4.101×10-5A。眾所周知，合金的腐蝕速率與自腐蝕電流成正比，自腐蝕電流越高，合金的腐蝕速率越快，表現出的耐蝕性越差[9-10]。對于含5%Y和7%Y兩種合金，含5%Y合金的自腐蝕電流最高，即耐蝕性最差，這與失重試驗的結果相一致。

圖8 兩種合金的開路電位-時間曲線和極化曲線Fig.8 Open circuit potential-time curves and polarization curves of the two alloys

3 結論

1)含5%Y合金中的非連續網狀分布W相不能有效阻隔腐蝕液侵入合金內部，該合金發生穿晶腐蝕；含11%Y合金中與腐蝕表面法線方向成大角度分布的連續層片狀X相可以有效減緩合金內部受到進一步腐蝕，而與腐蝕表面法線方向成小角度分布的第二相則可作為腐蝕液進入合金內部的通道，該合金發生點腐蝕；

2)兩種合金的腐蝕產物均為花瓣狀分布的Mg(OH)2和Y2O3，含5%Y合金的腐蝕產物在腐蝕表面分布不均勻；含11%Y合金的腐蝕產物則在腐蝕表面均勻且致密分布；

3)含5%Y和含11%Y合金的腐蝕電位分別為-1.624 4 V和-1.597 8 V，含5%Y合金的自腐蝕電流較高。

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Corrosion behavior of Mg-7Zn-xY-0.6Zr (x=5, 11) alloys

BAO Lei, ZHANG Zhiqiang, LE Qichi, ZHANG Sarula, CUI Jianzhong

(Key lab. of Electromagnetic Processing of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The corrosion and electrochemical behaviors of Mg-7Zn-xY-0.6Zr (x=5, 11) alloys in 3.5% NaCl solution were studied by the weight-loss method and electrochemical method to investigate the corrosion resistance of these alloys in the natural environment. Results showed the corrosion rate of 5%Y-containing alloy was higher than that of 11%Y-containing alloy because of differences in the type and distribution of precipitates. While discontinuous net-like distributed precipitates in the 5% Y-containing alloy could not stop the corrosive liquid from permeating through the alloy, continuous layered-structure precipitates intersecting at large angles to the normal of the corrosion surface of the 11%Y-containing alloy could effectively retard corrosion. The corrosion products of the two alloys were Mg(OH)2and Y2O3, and the compactness and uniformity of the corrosion products of the latter were higher than those of the former. The corrosion potentials of the 5%Y and 11%Y-containing alloys were -1.624 4 and -1.597 8 V, respectively.

Mg-7Zn-xY-0.6Zr (x=5,11) alloys; corrosion behavior; weight-loss method; electrochemical method

2016-01-31.

日期：2016-11-16.

國家重點基礎研究發展計劃(2013CB632203).

寶磊(1981-),男,講師,博士.

寶磊，E-mail:baolei@epm.neu.edu.cn.

10.11990/jheu.201601098

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1390.u.20161116.1613.010.html

TG172.5

A

1006-7043(2017)02-0300-04

寶磊, 張志強, 樂啟熾,等. Mg-7Zn-xY-0.6Zr(x=5,11)合金的腐蝕行為研究[J]. 哈爾濱工程大學學報， 2017, 38(2):300-303. BAO Lei, ZHANG Zhiqiang, LE Qichi, et al. Study on corrosion behavior of Mg-7Zn-xY-0.6Zr (x=5, 11) alloys[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2017, 38(2): 300-303.