高介電CaCu3Ti4O12填充相對電力絕緣材料介電性能的影響

高 亮 郭書軒 盛佳明 石禮文

（綏化學院電氣工程學院 黑龍江綏化 152061）

高介電CaCu3Ti4O12填充相對電力絕緣材料介電性能的影響

高 亮 郭書軒 盛佳明 石禮文

（綏化學院電氣工程學院 黑龍江綏化 152061）

通過溶膠凝膠-自蔓延法制備微米CCTO陶瓷填料，并以LDPE為基體，并采用熔融共混-熱壓成型工藝制備LDPE-CCTO復合介質，利用介電頻譜測試儀分析其介電性能，研究不同質量分數(shù)CCTO填料對LDPE介質的介電常數(shù)、介質損耗和交流電導率特性的影響。研究表明，CCTO填料能夠增強LDPE介質的介電參數(shù)。較LDPE介電常數(shù)1.8相比，20wt%CCTO填充的LDPE-CCTO復合介質介電常數(shù)約為2.6，其增強效果為43%，并且仍具有良好的絕緣性能和電場分散性。LDPE-CCTO復合介質的低頻介電常數(shù)增加很可能源于CCTO陶瓷的本征巨介電特性。

電介質；低密度聚乙烯；CCTO；介電特性

在我國電力能源輸變電工程中，高壓和超高壓輸電工程成為重要發(fā)展階段，并且快速向直流、交流特高壓輸電工程邁進。在輸變電工程中，除了架空線路外，電力電纜線路也同樣發(fā)揮出重要作用，尤其在跨江、河流等特定輸變電場合下起著不可替代的作用。而在我國高壓電力電纜輸配電中，往往在電力電纜中間接頭位置上發(fā)生電纜屏蔽層斷口處的電場畸變[1]，使得在整個電纜絕緣層和屏蔽層結構上電場分布不均，電力電纜的絕緣水平下降，從而大大降低其使用壽命。因此，亟待解決電力電纜屏蔽層斷口處電場畸變問題。根據(jù)相關研究表明[2]，在聚乙烯絕緣電力電纜接頭屏蔽層上涂覆一層含有高介電常數(shù)的聚合物復合材料作為電應力控制層，通過控制其電學參數(shù)而改變其表面電位，能夠起到分散電場的作用。諸多學者已經(jīng)研究，TiO2、BaTiO3等高介陶瓷膠料對橡膠等電纜絕緣介質的電氣參數(shù)影響。[3,4]而在目前高介陶瓷介質中，鈦酸銅鈣(CaCu3Ti4O12，CCTO)已被學術界公認為巨介電陶瓷介質，因其體立方鈣鈦礦型單晶體具有高達105的巨介電常數(shù)值且具有100～600K寬溫度穩(wěn)定性[5]，而引起學術界的廣泛關注。然后，CCTO巨介電陶瓷作為填充相膠料，對聚乙烯電纜絕緣介質的電氣參數(shù)影響的研究尚不多見。

填充相的制備多采用溶膠—凝膠法[6]，本文在此基礎上，采用溶膠凝膠—自蔓延法制備微米CCTO陶瓷粉體填料，以低密度聚乙烯(LDPE)顆粒為基體介質，利用熔融共—熱壓成型工藝制備得到不同質量分數(shù)比例CCTO填充的LDPE-CCTO復合薄膜介質。利用介電譜測試儀測試一系列LDPE-CCTO樣本的介電性能。通過調控高介電CCTO陶瓷粒子的摻雜比例，研究CCTO對電纜絕緣常用介質LDPE的介電常數(shù)、介質損耗和交流電導率特性及其相互間的影響規(guī)律，并初步探索CCTO對LDPE介電性的作用機理。

一、實驗材料及樣品制備

（一）實驗材料。硝酸銅、硝酸鈣、鈦酸四丁酯和乙二醇甲醚，均由國藥集團化學試劑有限公司提供，純度等級為化學純；低密度聚乙烯LD200GH，由燕山石化公司提供。

（二）樣品制備。首先采用溶膠凝膠—自蔓延法制備CCTO微米陶瓷粉體：將化學計量比的硝酸銅和硝酸鈣溶于200ml乙二醇甲醚中，加熱攪拌，溶解后冷卻至室溫；向其混合溶液中加入一定量鈦酸四丁酯，充分攪拌后，陳化24h，得CCTO凝膠溶液；將其置于室外引燃，獲得CCTO干凝膠粉；將粉體晶化處理，800℃保溫2h后，1050℃保溫6h，獲得CCTO微米陶瓷粉體。

最后采用熔融共混—熱壓成型工藝制備LDPE-CCTO復合介質：將一定量LDPE基體顆粒于130℃攪拌，使其LDPE處于熔融狀態(tài)；加入不同質量分數(shù)比例的CCTO微米陶瓷粉體，攪拌1h后擠出LDPE-CCTO混合料；將混合料于130℃溫度、10MPa壓力下熱壓 20min，冷卻降溫后獲得一系列LDPE-CCTO復合介質膜樣本；其中CCTO的質量分數(shù)依次為0%、3%、10%和 20%，并且復合薄膜樣本依次標記為LDPE-CCTO、LDPE-CCTO-3wt%、LDPE-CCTO-10wt%、LDPE -CCTO-20wt%。

二、性能測試方法

在LDPE-CCTO復合薄膜樣本雙面涂Al電極后，置于烘箱中，于80℃去電荷處理24h；采用介電譜測試儀對一系列薄膜樣本進行介電性能測試，測試溫度為室溫，測試頻率范圍101～104Hz。

三、試樣的介電常數(shù)分析

室溫下LDPE-CCTO復合介質的介電常數(shù)與頻率的關系如圖1所示。從圖1中可知，LDPE絕緣介質在整個測試頻率范圍內具有穩(wěn)定的介電常數(shù)值，約為1.8。而CCTO微米填充相的加入，能夠增強LDPE基體介質的介電常數(shù)值。另外，隨著CCTO質量濃度的增加，LDPE-CCTO復合介質的介電常數(shù)值增加，并且保持寬頻穩(wěn)定性；當CCTO質量分數(shù)為20wt%時，在101～104Hz頻率測試范圍內，LDPE-CCTO-20wt%復合介質的介電常數(shù)增加到2.6。LDPE-CCTO復合介質介電常數(shù)的增加，很有可能原于CCTO陶瓷的本征巨介電特性。[6]

圖1 室溫下LDPE-CCTO復合介質的介電常數(shù)與頻率的關系圖

四、試樣的介質損耗分析

室溫下LDPE-CCTO復合介質的介質損耗與頻率的關系如圖2所示。從圖2中可以看出，LDPE的介質損耗具有頻率穩(wěn)定性，并且CCTO微米粒子的加入增加LDPE的介質損耗值，但LDPE-CCTO復合介質最大的介質損耗值仍然低于0.015。同時，從圖2中也可以看出，隨著CCTO質量分數(shù)的增加，LDPE-CCTO復合介質的介質損耗值逐漸增加；但3wt%和10wt%的CCTO增加LDPE的介質損耗值相當，并且在10～103Hz頻率范圍內仍具有穩(wěn)定性；僅僅當頻率高于103Hz時，3wt%CCTO填充的LDPE-CCTO-3wt%復合介質的介質損耗逐漸增加，但在104Hz頻率下其值仍然低于0.005。 當 CCTO 質 量 分 數(shù) 增 加 為 20wt%時 ，LDPE-CCTO-20wt%復合介質的介質損耗增加明顯強于3wt%和10wt%CCTO填充下的介質。當CCTO質量分數(shù)為20wt%時，LDPE-CCTO-20wt%復合介質的介質損耗隨著頻率的增加而逐漸降低；在10Hz、102Hz和104Hz頻率下，LDPE-CCTO-20wt%復合介質的介質損耗值依次約為0. 01375、0.01和0.00875。另外，由圖1和圖2可知，20wt% CCTO填充的LDPE-CCTO復合介質在低頻段(10～102Hz)呈現(xiàn)低頻介電松弛響應[7]，進而表明CCTO填料的本征特性能夠增強LDPE介質介電常數(shù)。

圖2 室溫下LDPE-CCTO復合介質的介質損耗與頻率的關系圖

五、試樣的交流電導率分析

圖3為室溫下LDPE-CCTO復合介質的交流電導率與頻率的關系圖。從圖3中可知，在整個測試頻率范圍內，LDPE-CCTO復合介質的交流電導率值隨著頻率的增加而呈線性增加。并且，隨著CCTO質量分數(shù)的增加，LDPE-CCTO復合介質的交流電導率增加。純LDPE介質在10Hz頻率下的交流電導率約為1.247×10-14S/cm；而當CCTO質量分數(shù)為3wt% 和10wt%時，LDPE-CCTO-10wt%比LDPE-CCTO-3wt%復合介質的交流電導率略高，但相差不大，在10Hz頻率下分別約為4.343×10-14S/cm和3.860×10-14S/cm；而當CCTO體積分數(shù)為20wt%時，LDPE-CCTO-20wt%復合介質的交流電導率進一步增加，在10Hz頻率下交流電導率數(shù)值約為1.9×10-13S/cm。由此可見，當CCTO質量分數(shù)超過10wt%，LDPE-CCTO復合介質的電導率明顯增加，但其數(shù)值仍屬于絕緣范圍，即LDPE-CCTO復合介質仍然具有良好的絕緣性能。

圖3 室溫下LDPE-CCTO復合介質的交流電導率與頻率的關系圖

六、試樣的工頻介電特性分析

LDPE-CCTO復合介質的工頻介電測量參數(shù)如表1所示。LDPE的工頻介電常數(shù)值為1.819，而添加CCTO填料后的LDPE-CCTO復合介質的介電常數(shù)明顯高于LDPE介質。在3wt%～20wt%的CCTO填充范圍內，LDPE-CCTO復合介質的介電常數(shù)增加范圍2.1～2.6，并且呈現(xiàn)遞增的趨勢。從表1中數(shù)據(jù)可知，隨著CCTO質量分數(shù)的增加，LDPEI-CCTO復合介質也伴隨介質損耗的增加2.8110-3～0.0118和交流電導率值的增加1.710-13～8.1110-13，均呈現(xiàn)遞增的趨勢。由此可見，CCTO微米顆粒填料能夠增強LDPE介質的工頻介電性能，雖然其介質損耗和電導率有所增加，但其增強數(shù)值范圍表明LDPE-CCTO仍具有良好的絕緣性能。

表1 LDPE-CCTO復合介質的工頻介電參數(shù)

上述分析表明，工頻50Hz條件下，在LDPE絕緣介質中添加CCTO微米顆粒填料，能夠增強LDPE介質的工頻介電特性，使得LDPE-CCTO復合介質仍然保持良好的絕緣性能。為系統(tǒng)分析CCTO增強LDPE工頻介電常數(shù)的效果，繪制CCTO質量分數(shù)與LDPE的工頻介電常數(shù)的關系圖，如圖4所示。從圖4中明顯可見，與純LDPE介質相比，在較低質量分數(shù)3wt%的CCTO填充下，LDPE-CCTO的工頻介電常數(shù)僅提高16.2%；而當CCTO質量分數(shù)達到10wt%時，其增強LDPE介電常數(shù)30.5%；尤其是當填充量達到20wt%時，其增強效果最佳，提高LDPE介質的介電常數(shù)43%。根據(jù)不均勻電介質的界面極化理論[8]可知，異質界面層的相對介電常數(shù)值越大，其異質界面層間電場強度越低。由此可知，隨著CCTO質量分數(shù)的增加，其增強LDPE介質的工頻介電常數(shù)效果逐漸增強，意味著其分散電場強度的效果增強。可見，LDPE-CCTO復合介質很在分散聚乙烯絕緣電纜接頭電場問題上有潛在應用價值。

圖4 CCTO質量分數(shù)與LDPE的工頻介電常數(shù)的關系圖

七、結語

通過溶膠凝膠-自蔓延法制備微米CCTO陶瓷填充相，并采用熔融共混-熱壓成型工藝制備得到不同填充量的LDPE-CCTO復合薄膜介質，利用介電譜測試儀分析LDPE-CCTO樣本的介電性能，可得出以下結論。

（一）隨著微米CCTO陶瓷填充相質量分數(shù)的增加，LDPE-CCTO復合介質的介電常數(shù)、介質損耗和交流電導率增加，LDPE-CCTO-20wt%復合介質在10Hz頻率下其介電常數(shù)約為2.6、介質損耗約為0.01375、交流電導率約為1.9× 10-13S/cm，仍具有良好的絕緣性能。

（二）當微米CCTO填充濃度超過10wt%，LDPE-CCTO復合介質的介電常數(shù)增加更顯著，并且其低頻介電松弛響應來源于微米CCTO陶瓷的本征巨介電特性。

（三）微米CCTO填充相能夠增強LDPE的工頻介電特性，20wt%CCTO增強效果達到43%，更夠更好地分散電場強度。

[1]HuangXingyi,JiangPingkai.Core-shellstructuredhigh-k polymer nanocomposites for energy storage and dielectric applications[J].AdvancedMaterials,2014,27(3):1-9.

[2]李長明,孫欽佩,李春陽,等.硅橡膠電導特性對XLPE絕緣高壓直流電纜中間接頭內電場分布的影響[J].南方電網(wǎng)技術,2015(10):47-51.

[3]周凱,陶霰韜,趙威,等.在水樹通道內生成納米TiO2的電纜修復方法及其絕緣增強機制研究[J].中國電機工程學報, 2013(7):202-210.

[4]胡陽,廖霞,戢菁.納米填料在高壓直流電纜用聚乙烯復合材料應用中的研究進展[J].絕緣材料,2013,46(6):25-28.

[5]印志強.Sol-gel法制備BZT鐵電薄膜及其電性能研究[J].綏化學院學報,2009(4):176-178.

[6]MohsenAhmadipour,MohdFadzilAin,ZainalArifinAhmad. Ashort review on copper calcium titanate(CCTO)electroceramic: synthesis,dielectric properties,film deposition,and sensing application[J].Nano-MicroLett.,2016(4):291-311.

[7]殷之文.電介質物理學(第二版)[M].北京:科學出版社, 2005:84-86.

[責任編輯 鄭麗娟]

OnEffectofDielectricPropertiesofElectricPowerInsulationMaterialwith HighDielectricCaCu3Ti4O12Filler

Gao Liang Guo Shuxuan Sheng Jiaming Shi Liwen

(Suihua University,Suihua,Heilongjiang 152061)

Micrometer CCTO ceramic fil lers were prepared by sol-gel auto-combustion method and LDPE-CCTO composite dielectrics with LDPE as matrix were prepared by the technology of melt-mixing and hot compression molding.Then,the dielectric properties of LDPE-CCTO were analyzed by dielectric spectrum analyzer.Finally,the effects of CCTO fillers with different mass fraction on the dielectric constant,dielectric loss and ac conductivity of LDPE dielectric were studied.The results showed that CCTO filler could enhance dielectric parameters of LDPE dielectric.Compared with the dielectric constant of LDPE,approximately equal to 1.8,the dielectric constant of LDPE-CCTO composite dielectric filled with 20wt%CCTO was about 2.6, enhancing 43%and keeping the good insulation and electric field dispersion.And,the increase of the low frequency dielectric constant of LDPE-CCTO composite dielectric was probably due to the original giant dielectric property of CCTO.

dielectric;low density polyethylene;CCTO;dielectric property

TM215

A

2095-0438（2017）03-0149-04

2016-10-11

高亮（1985-），男，綏化學院電氣工程學院助教，研究方向：電力工程技術及工程電介質。

綏化學院2016年杰出青年基金項（SJ16003）；綏化學院2016年大學生科技創(chuàng)新項目（shxy201627）。