一種具有碳原子二聚體結構的碳納米晶-碳晶素

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,河南鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司,河南鄭州 450001; 3.河南省豫星華晶微鉆有限公司,河南鄭州 450016)

一種具有碳原子二聚體結構的碳納米晶-碳晶素

楊晉中1,劉創勛1,武艷強2,郭留希1,張洪濤3

(1.鄭州華晶金剛石股份有限公司,河南鄭州 450001; 2.鄭州人造金剛石及制品工程技術研究中心有限公司,河南鄭州 450001; 3.河南省豫星華晶微鉆有限公司,河南鄭州 450016)

以人造金剛石為原料,通過解理面機械剝離粉碎分選的制備工藝成功制備出了一種類球形的碳納米晶顆粒——碳晶素。利用X射線粉末衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、激光拉曼光譜(Raman)、固體核磁(MAS NMR)等對其進行了表征分析,發現我們制備出了一種物相構成為金剛石相的類球形的碳納米晶顆粒,單個顆粒的粒徑為2～5 nm,是由金剛石解理面(111)晶面剝離粉碎而形成的,且含有兩種不同性質的碳原子,這兩種不同性質的碳原子在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結構。

人造金剛石;解理面機械剝離粉碎分選;碳原子二聚體;碳納米晶

1 前言

碳納米晶作為一種新型的零維碳納米材料[1],已經引起了眾多碳納米材料研究者的關注,集結了眾多研究者對其制備方法、性能優化、應用拓展等方面展開了研究和探索,尤其是近幾年的研究應用已經使其逐漸成為碳材料家族中的新星。碳納米晶由于具有優異的化學惰性、無毒副作用、良好的生物兼容性等[2-3],因而在生物成像、生物檢測、光催化、人體仿生材料等領域得到了廣泛的應用。

近年來眾多的研究者利用不同的方法,不同的原材料制備了結構、組成相似或有差異的碳納米晶。目前碳納米晶的制備工藝方法主要有電化學法、超聲法、微波法、水熱法、熱回流法、場輔助法等,這些制備工藝方法采用碳納米管、石墨、木炭、有機硅烷、活性碳、檸檬酸、淀粉、葡萄糖、甘蔗等原材料作為碳源[4-7],在制備過程中存在著制備條件苛刻、設備復雜等缺點,各種反應條件對反應產物的形貌、性能等都存在著比較大的影響,例如原材料、反應溫度、反應時間、p H值等,在制備過程中制備工藝過程復雜,制備原材料前處理過程非常繁瑣,使得實驗過程復雜,不易控制,后續需要通過強酸和表面鈍化等處理工藝來提高其性能,這些制備方法到目前為止都處于實驗室基礎研究階段,并不能實現大規模工業化生產。

本論文采用人造金剛石作為碳源通過解理面機械剝離分選的方法制備出了一種形貌規整為類球形的碳納米晶,本制備工藝的優點在于制備原材料來源豐富、制備工藝簡單、環保,利于大規模工業化生產,且制備出的產物性能穩定。

2 實驗

2.1 原料及設備

實驗選用人造金剛石為原料(鄭州華晶金剛石股份有限公司,型號為SCD-Ⅱ)。

實驗主要設備如表1所示。

表1 主要實驗設備表Table 1 Table of main experimental equipments

2.2 制備過程

具體制備工藝流程如圖1所示,將粒度為35～80目的人造金剛石通過磁力進料器投入氣流粉碎機進行粉碎,投料速度為0.45 kg/h,通過調節超音速氣磨流的空氣壓力將氣流加速到1000 m/s,高速氣流帶動人造金剛石原料進行對撞粉碎得到了D50值為4μm的氣磨料。然后將得到的氣磨料進行球磨處理,球磨采用干磨工藝,鋼球大小為1 mm的不銹鋼鋼球,不銹鋼球與氣磨料的比例為7∶1,球磨時間為4 h,球磨機轉速控制800 r/min。將球磨后的料進行酸堿提純處理,先酸洗后堿洗,酸洗主要是去除人造金剛石中的金屬觸媒、石墨以及在氣流粉碎、球磨時附著上的金屬雜質,堿洗主要是去除葉蠟石雜質。酸洗分兩步進行,第一步先用濃度為10%的鹽酸去除金屬雜質,將球磨料放入反應釜中加入濃度為10%的鹽酸,鹽酸與球磨料的質量比為1∶3,反應時間為2 h,反應結束后,將酸洗后的物料用去離子水進行清洗,直至清洗液的p H值接近7為止。第二步用濃度分別為96%和70%的濃硫酸和高氯酸組成的混合酸去除石墨雜質,混合酸與球磨料的質量比為1∶1,反應時間為1 h,反應溫度為160℃,反應結束后用去離子水進行清洗,直至清洗液的p H值接近于7為止。將酸洗后的料放入反應釜中加入NaOH(物料:Na OH=2∶1),反應溫度為240℃,反應時間為2 h,堿洗完畢后,將堿洗后的料用去離子水進行清洗,直至清洗液的p H值接近7清洗方結束。提純干凈的料進行分選分級處理,分選分級工藝分沉淀分選工藝和離心分選工藝兩種。沉淀分選是在Φ220× 300 mm的敞口燒杯中進行的,取330 g酸堿處理過的料加入濃度為0.05%的硅酸鈉溶液中攪拌至糊狀,加入一定量的去離子水超聲分散30 min,超聲結束后加去離子水到燒杯上的刻度位置并攪拌1 min,靜置36 h后用抽液管將高度為150 mm的上層液體抽出,調節上層液體的密度為0.9～1。離心分選上層液體,離心三次,每次離心后取離心管上層2/3的液體,離心轉速為8000 r/min,離心時間為10 min。靜置離心后的上層液體360 h,最后在烘箱中將沉淀物烘干。

圖1 制備工藝過程流程圖Fig.1 Process flow chart of preparation technology

3 實驗結果與討論

圖2是制備產物的XRD譜圖,a圖為10°～90°的廣角XRD譜圖,b圖為40°～50°的XRD譜圖。從a圖中我們可以明顯地看出在43.9°和75.3°左右出現兩個非常明顯地衍射峰,通過與XRD標準圖譜比對,我們發現分別與金剛石相的(111)和(220)晶面相匹配,說明我們制備的產物的物相是由金剛石相構成的,同時我們還發現在20°～40°之間存在著一個非常明顯地非晶包,這說明我們制備的產物結晶性較弱且含有無定型碳,從b圖中我們可以看出,主衍射峰的峰寬比較大,其半高寬FWHM也比較大,這說明我們制備的產物的結晶性較弱,根據謝樂公式Scherrer:

計算出其晶粒大小,其中K為常數,取0.89;

λ:Cu的Kα射線波長,0.154056nm;

β:(111)晶面的半高寬,FWHM;

θ:衍射角的一半。

計算出的晶粒大小約為3.5 nm。

圖2 制備產物的XRD譜圖。a：10°～90°XRD譜圖;b：40°～50°XRD譜圖Fig.2 The XRD spectra of the product.a：10°～90°XRD spectrum;b：40°～50°XRD spectrum

圖3 制備產物的TEM譜圖Fig.3 The TEM spectra of the product

圖3是制備產物的TEM圖譜。從TEM譜圖上我們可以看出我們制備的產物的形貌較為規整,是一種類球形的納米顆粒,單個顆粒粒徑約在2～5 nm,平均粒徑大小約為3.5 nm,但是分散性較差,存在團聚現象。根據XRD表征分析結果表明,我們制備的產物的晶粒大小約為3.5 nm,晶粒大小與粒徑大小基本相同,那么意味著單個顆粒是一種具有單晶結構的納米顆粒。SAED表征結果表明我們制備的產物為一種多晶結構,這是由多個單晶納米顆粒構成的多晶結構。從HRTEM(a2)譜圖中我們可以看出有晶格相的存在,我們測量了晶格間距d=0.21 nm,這與鉆石相的(111)晶面的晶格間距d=0.206 nm非常接近,這說明我們制備的納米顆粒均是由(111)晶面構成的,同時我們還發現了有無定型碳的存在,這與XRD表征結果是相符的。

圖4為制備產物的Raman光譜圖,插圖為PL譜圖,激發波長為300 nm。從Raman圖譜中我們可以看出制備產物的Raman譜圖是一條光滑的曲線,在1320 cm-1和1580 cm-1處并沒有出現碳晶體的特征拉曼峰D峰和G峰。根據PL表征結果表明,我們制備的產物沒有任何熒光峰,沒有Raman峰說明我們制備的產物不是由于熒光效應太強而造成的,而是由于其本身的C原子排布結構發生了一定的變化才導致的。

圖4 制備產物的Raman光譜圖Fig.4 The Raman spectrum of the product

圖5 制備產物的MAS NMR光譜圖Fig.5 The MAS NMR spectra of the product

圖5是制備產物的13C MAS NMR圖譜,從圖譜上我們可以看出在化學位移δC分別為34.6×10-6和29.8×10-6時有兩個碳峰出現,在其它位置上沒有峰出現,這說明我們制備的產物中含有兩種性質不同的碳,我們分別命名為C1和C2,C1峰強,C2峰弱,通過計算可知C2碳的含量約為33.3%,如表2所示。我們知道sp3軌道雜化碳的化學位移δC通常在0～60×10-6, sp2軌道雜化碳的化學位移δC通常在(100～220)× 10-6,sp軌道雜化碳的化學位移δC通常在(60～90)× 10-6,這說明C1和C2都屬于sp3軌道雜化碳,且這C1和C2的化學位移δC只相差約4.8×10-6,說明C1和C2所處的化學環境比較接近。我們通過計算知道,當納米金剛石顆粒的粒徑小于5 nm的時候,表面的C原子比例至少為20%,隨著納米金剛石顆粒粒徑的減小,表面C原子所占的比例會急速增加,因此我們推斷C1為納米顆粒內部的碳原子,C2為納米顆粒表面的碳原子,C1和C2這兩種性質不同的碳原子在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結構,正是由于碳原子二聚體結構的存在才導致了這種碳納米材料具有特殊的Raman效應。

表2 制備產物中不同碳原子C1和C2對比表Table 2 Contrast of the different carbon atoms,C1 and C2,in the product

通過以上表征分析,可知我們制備了一種在顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結構的碳納米顆粒,正是由于其結構的改變而導致其具有特殊的Raman效應,我們稱這種鉆石相的碳納米顆粒為碳晶素。

4 總 結

我們利用人造金剛石作為原料采用解理面機械剝離分選的制備工藝方法制備出了一種形貌規整為類球形的鉆石相的碳納米晶顆粒——碳晶素,碳晶素顆粒表面形成了一種碳原子二聚體結構排布的結構,該制備工藝方法簡單,成本低,利于產業化,為其它材料納米化提供了一種新的思路,該碳納米晶顆粒未來可應用于生物醫藥、人體仿生材料、電子、機械等領域。

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A Kind of Carbon Nanocrystalline of Carbon Atom Dimer Structure——Carbon Crystal Element

YANG Jin-zhong1,LIU Chang-xun1,WU Yan-qiang2,GUO Liu-xi1,ZHANG Hong-tao3
(1.Zhengzhou Sino-Crystal Diamond Joint-stock Co.,Ltd,Zhengzhou 450001; 2.Zhengzhou Synthetic Diamond&Products Engineering Technology Research Center Co.,Ltd,Zhengzhou 450001; 3.Henan Yuxing Sino-Crystal Micron Diamond Co.,Ltd,Zhengzhou 450016)

Using synthetic diamond as raw material,a type of near-spherical carbon nanocrystalline particle——carbon crystal element has been successfully perpared through cleavage plane mechanical stripping and crushing and sorting technology.Characterization analysis of it has been conducted through X-ray powder diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),laser Raman spectroscopy(Raman),solid nuclear magnetic (MAS NMR),etc.Result shows that the near-spherical carbon nanocrystalline particle prepared by us has a diamond phase composition,and the diameter of the single particle is 2～5 nm,formed by the stripping and crushing of the diamond cleavage plane(111) which contains two types of carbon atoms of different nature.These two types of carbon atoms form a carbon atom dimer structure on the particle surface.

synthetic diamond;the cleavage plane mechanical stripping and crushing and sorting technology;carbon atom dimer;carbon nanocrystalline

TQ164

A

1673-1433(2017)01-0027-05

2016-10-19

楊晉中(1963-),男,碩士學歷,教授級高級工程師,現任鄭州華晶金剛石股份有限公司董事、副總經理、總工程師,主要從事超硬材料的開發與管理工作。

武艷強,E-mail:wlsiyan@163.com

楊晉中,武艷強,郭留希,等.一種具有碳原子二聚體結構的碳納米晶-碳晶素[J].超硬材料工程,2017,29(1):27-31.